分子筛在空气纯化系统中的应用

收稿日期 : 2006203224 作者简介 : 张振友 (1976 —　) , 男 , 助理工程师 , 齐齐哈尔大学化工机械专业毕业 , 2001 年起在杭州杭氧股份有限公 司设计院从事单元设备设计工作。 分子筛在空气纯化系统中的应用 张 　振 　友 (杭州杭氧股份有限公司设计院 , 浙江省杭州市东新路 388 号 　310004) 　　摘要 : 介绍了分子筛吸附和再生的原理 , 分子筛的结构、性能参数、常见规格性能对比以及 分子筛再生的机理 , 分析了影响分子筛吸附性能的因素以及延长分子筛使用寿命的措施。 关键词 : 分子筛纯化系统 ; 吸附 ; 再生 ; 吸附性能 ; 使用寿命 中图分类号 : TB662 　　　文献标识码 : A Application of molecular sieve in air purif ication system Zhang Zhen2you ( Designing Institute , Hangzhou Hangyang Stock Co1 , Ltd1 , 388 Dongxin Road , Hangzhou 310004 , Zhejiang , P1R1China) Abstract : The principle of molecular sieve adsorption and regeneration , and also the structure , performance and common specification comparison of molecular sieve are introduced. The influence factors of molecular sievepis adsorption performance are analyzed , accompanied by the measures of extending its longevity. Keywords : Molecular sieve purification system ; Adsorption ; Regeneration ; Adsorption performance ; Longevity 　　分子筛纯化系统是空分设备中空气净化的关键 设备 , 也是空分设备长期安全运行的一个保障。随 着工业污染的加剧 , 很多空分设备周围大气中的杂 质含量偏高 , 因此了解分子筛的性能和大气中杂质 对分子筛的影响 , 无论是对空分设备的设计还是对 空分设备的运行管理都有重要的意义。 1 　分子筛纯化系统简介 空分设备中 , 分子筛纯化系统设置在空气预冷 系统之后。被压缩的空气经过空气预冷系统冷却 后 , 空气中的水分、二氧化碳、乙炔和其他碳氢化 合物等仍然存在。如果空气不经纯化处理 , 被冻结 下来的水分和二氧化碳沉积在低温换热器、透平膨 胀机或精馏塔里 , 就会堵塞通道、管路和阀门 , 乙 炔积聚在液氧中更有爆炸的危险。因此分子筛纯化 系统的作用就是清除空气中所含的水分、乙炔、二 氧化碳、丙烯和丁烯等杂质 , 从而保证空分设备长 期安全、可靠的运行。 分子筛纯化系统完成吸附杂质、净化空气是通 过吸附剂实现的 , 在分子筛吸附器内的吸附床上充 填的吸附剂主要是分子筛和氧化铝 , 其中氧化铝主 要吸收水分 , 二氧化碳和乙炔等烃类杂质主要通过 分子筛吸附净化。 在相对湿度 100 % (即饱和) 的空气中 , 活性 氧化铝的吸湿性能更优于分子筛 (如图 1 所示) 。 图 1 　相对湿度和平衡吸湿量的关系 ·5· 在其吸附床下层用氧化铝吸附饱和空气中的水分 后 , 待水分的浓度波在氧化铝处降低后 , 再利用上 层的分子筛进行深度吸附。分子筛吸附器净化程度 一般可达出口空气露点为 - 60 ℃以下 , 二氧化碳含 量 ≤1 ×10 - 6 。 2 　分子筛净化空气的原理 吸附是由于吸附力的存在而产生的 , 吸附力是 分子间的作用力 , 它与气体分子、吸附剂分子的本 身性质有关。 分子筛有晶格筛分的特性 , 气体分子的平均直 径必须小于其微孔的直径 , 才能抵达吸附面。利 用这种筛分的特性 , 可有效分离气体混合物。 当吸附剂吸附饱和后 , 就要在低压高温条件下 进行再生。再生越完全 , 再工作时吸附效果就越 好。 211 　分子筛的结构 分子筛是人工合成泡沸石 , 硅铝酸盐的晶体 , 呈白色粉末状 , 加入黏结剂后可挤压成条状、片状 和球状。分子筛无毒、无味及无腐蚀性 , 不溶于水 及有机溶剂 , 但能溶于强酸和强碱。分子筛经加热 失去结晶水 , 晶体内形成许多孔穴 , 其孔径大小与 气体分子直径相近 , 且非常均匀。它能把小于孔径 的分子吸进孔隙内 , 把大于孔隙的分子挡在孔隙 外。因此 , 它可以根据分子的大小 , 把各种组分分 离 ,“分子筛”亦由此得名。 空分设备专用 13X 型分子筛在高温、低分压 下亦具有良好的吸附性能 , 相对于 5A 型分子筛等 能吸附加工空气中更多种类的有害杂质。20 世纪 80 年代 , 开始逐步用 13X型分子筛代替 5A 型分子 筛用于空分设备。 由于 13X型分子筛晶胞为体心立方 , 而 5A 型 分子筛晶胞为一般立方体 , 晶体结构不同 , 前者结 构稳定性好。13X 型分子筛孔径为 10ÜA , 其吸附孔 径大于其他分子筛 , 这便于吸附、解吸 ; 晶穴体积 大 , 比表面积也大 , 其吸附容量高 , 扩散也快 ; 透 过曲线斜率较大 , 故其传质区较短 , 吸附速度快。 212 　吸附剂的性能及分子筛的选型 21211 　吸附剂的性能参数 吸附剂的主要性能参数见表 1～3。 21212 　分子筛的性能参数及选型 目前空分设备分子筛纯化系统常用分子筛主要 有 1/ 16″条状、1/ 8″条状、8 ×12 目球状和 4 ×8 目球 状 4 种 , 不同规格分子筛的尺寸及性能比较见表 4。 表 1 　吸附剂在不同温度下对水分的 静吸附容量 (质量分数) 温度/ ℃ 吸附剂 25 50 75 100 125 150 250 13X型分子筛 22 % 21 % 1815 % 15 % 9 % 6 % 315 % 活性氧化铝 10 % 6 % 215 % 2 % < 1 % 0 　　注 : 以上为水蒸气分压力 011kPa 的实验数据。 表 2 　吸附剂出厂指标值 名　称 抗碎强度 / N 平衡水容量 (质量分数) 二氧化碳吸附量 (质量分数) 13X型分子筛 32～92 ≥24 % (在 2133kPa、25 ℃下) > 1716 % 活性氧化铝 > 90 > 17 % (相对湿度 60 %时) 表 3 　常温下不同吸附剂的干燥效能 吸附剂 干燥气体的露点/ ℃ 完全再生时 不完全再生时 活性氧化铝 - 70 - 40 13X型分子筛 - 90 - 60 表 4 　常用不同规格分子筛的尺寸及性能参数 规　格 1/ 16″ 条状 1/ 8″ 条状 8 ×12 目 球状 4 ×8 目 球状 颗粒直径/ mm 1146～1197 2192～3143 2108 4104 堆积密度/ (kg/ m3) 640 626 651 650 抗碎强度/ N 32 74 29 92 静态二氧化碳吸附能力 1717 % 1716 % 1812 % 18 % 　　条状比球状有较优越的传质特性 , 处理同样的 气体需要的分子筛较少。球状的堆积密度比条状 大 , 在同样的分子筛量下能使吸附器体积减小。 因为 13X 型分子筛对氧化亚氮不能安全吸附 (吸附能力约为 85 %左右) , 对于大气中氧化亚氮 含量较高的地区 , 解决的一种方法是在原吸附剂上 部增铺 50～100mm专门吸附氧化亚氮的 WEJ800 系 列分子筛 , 以保证空分设备的安全运行。 WEJ800 系列分子筛属于 X型 , 产品多为球状。 该产品不同型号分子筛的性能指标见表 5。 ·6· 表 5 　WEJ 800 系列分子筛产品指标 产品类型 WEJ810 1～215mm球状 WEJ8151～215mm球状 WEJ8161～215mm球状 WEJ884115～310mm球状 平均颗粒直径/ mm 118 118 119 215 堆积密度/ (kg/ m3) 650 650 650 670 抗碎强度/ N 31 45 49 45 磨耗率 (质量百分比) < 015 % < 015 % < 015 % < 015 % 水含量 (质量百分比) < 1 % < 1 % < 1 % < 1 % 　　随着空分行业的发展 , 为了更好地满足用户要 求 , 提高分子筛吸附效率 , 在原来的 13X2APG型 分子筛的基础上 , 开发了新型的 13X2APG2Ⅱ型和 13X2APG2Ⅲ型分子筛。 13X2APG2Ⅱ型分子筛专门用于除去气流中低浓 度二氧化碳。在同样的压力降条件下 , 13X2APG2Ⅱ 型分子筛的二氧化碳平衡吸附容量可比 13X2APG 型分子筛提高约 20 %。目前已经在一些空分设备 中应用。 13X2APG2Ⅲ型分子筛相对 13X2APG2Ⅱ型分子 筛平衡吸附容量大大提高 , 价格也相对较高 , 目前 在空分设备上的应用还不多。 213 　分子筛的再生机理 经空冷塔冷却后的空气一般在 5 ℃～20 ℃温度 下进入分子筛吸附器内被吸附净化。水分、乙炔和 二氧化碳都是极性或不饱和分子。分子筛对它们都 有很强的亲和力。分子筛的共吸附性能使它可以在 吸水的同时还可以吸附其他物质 , 这种亲和力的顺 序是 : 水分 > 乙炔 > 二氧化碳。由于是共吸附 , 势 必会使分子筛对每种组分的吸附容量减少。 在出吸附剂床层的空气中很快会出现甲烷 (CH4 ) 和乙烷 (C2 H6 ) , 接着乙烯 ( G2 H4 ) 和丙烷 ( G3 H8 ) 几乎与二氧化碳同时在出吸附剂层的空气 中出现 ; 以后才依次出现乙炔 ( C2 H2 ) 、丙烯 (C3 H6 ) 、丁烷 (C4 H10 ) 和丁烯 (C4 H8 ) 。 由于分子筛吸附器的工作周期必须在出口空气 中出现二氧化碳之前结束 , 即切换 , 这表明乙炔、 丙烯、丁烷和丁烯等杂质不能随空气进入空分设备 冷箱内。 在分子筛吸附器的设计中 , 除选用性能好的吸 附剂外 , 吸附剂的再生也不容忽视。如果再生不完 全 , 必定会影响下一个周期的吸附效率。若如此循 环下去 , 最终将使吸附过程无法持续进行。 分子筛再生的基本机理是破坏吸附的动态平 衡 , 人为地使吸附表面上停留的吸附质分子不断减 少 , 最后达到完全脱附的目的。因此 , 分子筛再生 是传质和传热同时发生的复杂过程。 实际上 , 在再生结束的时候 , 吸附层的温度不 一定均匀 , 在再生气的出口和入口部位 , 残留在吸 附层中的吸附组分量当然也会产生梯度。 随着分子筛纯化系统使用经验的积累 , 分子筛 再生温度也从最先开始的 300 ℃左右下降到 160 ℃ 左右 , 甚至还可降到 100 ℃左右。再生温度 300 ℃ 与 200 ℃进行比较 , 前者吸附容量仅增加约 3 % , 但再生气体所需的热量却要增加约 30 %。随着再 生温度的降低 , 其吸附容量略有降低 , 但相差不 大 , 在实际使用中也能很好地运转 , 再生效果比较 见表 6。 表 6 　不同再生温度下的再生效果比较 再生温度/ ℃ 200 170 150 120 冷吹峰值温度/ ℃ 160 130 100 80 二氧化碳和水分 解吸情况 效果最佳 均能解吸 基本解吸 部分残留 1 %～2 % 分子筛吸附器经过 3 年以上运转 , 分子筛逐渐 老化时 , 可提高再生温度 , 使分子筛吸附容量不致 下降过多。 214 　空气中有害杂质的吸附和影响 分子筛对氨、硫化氢等极性分子具有较强的亲 和力。当气体中含有某些对分子筛有较强亲和力的 分子 , 而这些分子需要作为杂质和水同时脱除 , 分 子筛在吸水的同时 , 也可吸附这些分子。一般吸附 较强的杂质有氨、硫化氢、二氧化硫和二氧化碳 等。其吸附的强弱顺序为 : 水 > 氨 > 硫化氢 > 二氧 化硫 > 二氧化碳。 对分子筛有害的杂质有 : 二氧化硫、氧化氮 ·7· (NOx = NO + NO2 , NO 约占 60 %～80 %) 、氯化氢、 氯、硫化氢和氨等。 在上述有害杂质中 , 氯化氢、氨最易被水洗 涤 , 而二氧化硫和二氧化氮也可被水洗涤。但空气 中所有在水中的溶解度比二氧化硫低的杂质 , 都不 能被洗涤。这些杂质包括硫化氢、氯、二氧化碳、 一氧化碳和碳氢化合物。因为硫化氢和一氧化氮不 能被水洗涤清除 , 但是能被分子筛吸附 , 所以不会 进入冷箱。一般一氧化碳和硫化氢对分子筛损害不 是最大。 在分子筛吸附器前设有空冷塔 , 在空冷塔中空 气与水直接接触 , 这不仅降低了空气温度 , 也洗去 了空气中部分非机械杂质。 空气中杂质诸如二氧化硫、氯化氢、氯和一氧 化氮在与水分同时被吸收时会与分子筛起反应。这 些酸性组分与分子筛的反应是不可逆的 , 因而降低 了分子筛吸附器的吸附能力 , 随着使用时间的延 长 , 分子筛吸附器的运转周期就缩短。 一般工业区空分设备原料空气中常见杂质的最 大允许含量见表 7。 表 7 　空气中最大允许杂质含量 组　分 CH4 C2 H6 C2 H2 C2 H4 C3 H8 C3 H6 C4 CO2 NOx N2O SO2 + HCl + Cl2 最大含量/ 10 - 6 5 011 013 011 0105 012 1 400 011 0135 110 3 　影响分子筛吸附性能的主要因素 吸附剂的吸附能力用吸附容量来表示。吸附容 量分为静吸附容量和动吸附容量 , 静吸附容量是在 一定温度和被吸附组分浓度一定的情况下 , 每单位 质量或单位体积的吸附剂到达平衡时所能吸附物质 的最大量 , 即吸附剂的吸附容量能达到的最大值 (平衡值) 。动吸附容量是吸附剂到达“转效点”时 的吸附值 (吸附器内单位吸附剂的平均吸附容量) 。 由于气体连续流过吸附剂表面 , 未达饱和就已流 走 , 故动吸附容量小于静吸附容量。 动吸附容量的大小主要受以下几种因素影响 : (1) 在相同温度下 , 吸附容量随吸附质分压力 增加而增大 , 但增大到一定程度以后 , 吸附容量大 体上与分压力无关。 (2) 气体流速越大 , 吸附效果越差 , 动吸附容 量越小。一般来说 , 随着气流速度的增加 , 吸附能 力就减少。活性氧化铝的吸附能力降低比较明显 , 分子筛只是稍有降低。流速不仅影响吸附能力 , 而 且还影响气体的干燥程度。 (3) 分子筛对相对湿度较低的气体干燥能力较 大。相对湿度较低时 , 分子筛的相对活性较氧化铝 而言 , 则影响较小。 (4) 在相同浓度下 , 吸附容量随温度的升高而 减小 , 可见应尽量降低吸附过程的温度。 (5) 吸附剂解吸再生越彻底 , 吸附容量就越 大 ; 反之越小。而再生的完全程度与再生温度有关 (应在吸附剂热稳定性温度允许的范围内) , 也与再 生气体中含有多少吸附质有关。 (6) 吸附剂床层不能过薄 , 因接触时间短 , 太 薄则来不及充分吸附 , 即使床层截面积再大也是无 用的 , 吸附剂床层厚则吸附效果好。 4 　分子筛的使用寿命 分子筛在大气恶劣地区使用寿命可达 5 年左 右 , 一般可达 7～8 年。如工作周期在 4h 以上 , 同 时避免湿气体再生和二氧化碳吸附区域受过多残余 水的影响 , 那么分子筛的使用寿命可达 10 年左右。 延长分子筛的使用寿命 , 必须做到 : (1) 排放废气中氧化氮、氧化亚氮含量高的工 厂 , 其空分设备必须安装于上风向处 ; (2) 空分设备启动时 , 分子筛应进行比较彻底 的活化 ; (3) 长期停车再开车时 , 应适当提高再生温 度 , 停车检修时 , 还应注意尽量避免分子筛受潮 ; (4) 分子筛床层应尽量避免受气体突然冲击 ; (5) 应避免空冷塔误操作将水带进分子筛吸附 器 ; (6) 空冷塔可以使用循环水 , 但水的 pH 值应 维持在 7～8 之间。当 pH < 7 时 , 则应换上一部分 新鲜水 ; 而当 pH > 8 时 , 可加酸性物质中和。¬ ·8·