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null第9章 紫外可见吸收光谱法 （Ultraviolet Spectrophotometry，UV） 第9章 紫外可见吸收光谱法 （Ultraviolet Spectrophotometry，UV） null紫外-可见吸收光谱法（紫外-可见分光光度法）： 研究某些物质分子对在紫外-可见光谱区（200-800nm）辐射的特性吸收的分析。 特点： 灵敏度较高，适用于微量组分的测定。但相对误差较大。具有操作方便、仪器设备简单、灵敏度和选择性较好等优点 应用： 无机化合物和具有生色团的有机化合物的鉴定和定量分析null§9-1 分子吸收光谱 (molecular absorption spectrum) 原子光谱产生于原子外层电子能级的跃迁，它不但取决于外层电子的运动状态，也取决于电子间的相互作用。 分子光谱由分子中电子能级、振动能级和转动能级的变化产生的。 null 图中表示了不同能量的电子能级。在每一电子能级上有许多间距较小的振动能级，在每一振动能级上又有许多更小的转动能级。null由分子中的电子能级、振动能级和转动能级跃迁产生的光谱分别称为电子光谱、振动光谱和转动光谱。其对应的波谱区范围如下： 为什么紫外可见光谱是带状光谱而不是线状光谱？如果用△ E电子，△ E振动以及△E转动表示各能级差，则： △E电子＞△E振动＞△E转动 分子的总能量可以认为等于这三种运动能量之和。即： E分子= E电子+ E振动+ E转动 null紫外—可见吸收光谱图：以波长λ(nm)为横坐标，以吸光度A（或透光率T）为纵坐标所描绘的曲线。 波谷：峰与峰之间吸光度最小的部位，该处的波长称最小吸收波长（λmin）。 肩峰（shoulder peak）：在一个吸收峰旁边产生的一个曲折。 末端吸收（end absorption）：只在图谱短波端呈现强吸收而不成峰形的部分。最大吸收峰：曲线上吸光度最大的地方，它所对应的波长称最大吸收波长（λmax），相应的摩尔吸收系数称为最大摩尔吸收系数εmax。null§9-2 有机化合物的紫外吸收光谱 紫外吸收光谱产生原理：分子中的价电子在不同的分子轨道之间跃迁而产生。 价电子：σ电子→单键 π电子→双键 n(p)电子→非成键 null轨道： 电子围绕原子或分子运动的几率。 轨道不同，电子所具有能量不同。 两个原子的原子轨道以线性组合而生成两个分子轨道。 其中一个分子轨道具有较低能量称为成键轨道，另一个分子轨道具有较高能量称为反键轨道。 电子能级：σ<π n → σ* > π→ π* > n→ π*由此可以看到：紫外-可见吸收光谱中包含有分子中存在的化学键信息。其吸收峰的位置与分子中特定的功能基团密切相关，是有机化合物、无机配位化合物、生物分子的有效定性、定量分析手段。null（1）σ→σ*跃迁 饱和烷烃类，跃迁所需的能量最大，吸收峰一般出现在远紫外区（真空紫外区），吸收峰低于200nm，实际应用价值不大。如甲烷和乙烷的最大吸收峰分别在122nm和135nm处。1、饱和有机化合物（2）n→σ* 跃迁 饱和醇、醚、卤代烃，所需的能量比σ→σ*跃迁所需的能量少，吸收光谱的波长一般在150—250nm处。如CH3Cl的λmax= 173nm注：饱和烃、醇、醚在紫外－可见光谱中常用作溶剂null红移（red shift）：长移(bathochromic shift)，由于化合物的结构改变，如发生共轭、引入助色团，以及溶剂改变等，使吸收峰向长波方向移动的现象。 助色团（auxochrome）：含有非键电子的杂原子饱和基团，当它们与生色团或饱和烃相连时，能使该生色团或饱和烃的吸收峰向长波方向移动，并使吸收强度增加的基团，如－OH、 －NH2、 －OR、 －SH、 －SR、－X等。nullnull （1） π→π* 跃迁 具有不饱和键化合物，一般情况 εmax = 5 ×10 3 ～ 10 4 L· mol-1 · cm-1，λmax ＞ 200nm，只有一个C ═C、C≡C、C ≡ N除外2、不 饱和脂肪族化合物 （2） n→π* 跃迁 具有双键和孤对电子的有机化合物，所需能量最小， λmax ＞ 200nm， εmax =10 ～ 100 L · mol-1 · cm-1共轭体系（K带）：null乙酰苯的紫外吸收光谱null生色团（chromophore）：有机化合物分子结构中含有π→π*跃迁或n→π*跃迁的基团，即能紫外-可见光范围内产生吸收的原子团，如C=C、C=O、 －N=N－、 －NO2、 －C=S等。 蓝（紫）移（blue shift）：短移(hypsochromic shift)，化合物结构改变时或受溶剂影响使吸收峰向短波方向移动的现象。 null增强带吸收： εmax ＞ 10 4 L· mol-1 · cm-1吸收带 弱带吸收： εmax ＜ 10 3 L· mol-1 · cm-1吸收带 增色（减色）效应：由于化合物分子结构中引入取代基或受溶剂变更的影响，使吸收带的强度即摩尔吸收系数增大（减小）的现象。 null3、芳香族化合物 芳香族具有环状的共轭体系，有3个吸收带，均起源于苯环π→π* 跃迁 （1）苯 具有三个吸收峰： E1： λmax = 184nm， εmax = 6000 L· mol-1 · cm-1 ； E2： λmax = 204nm， εmax = 6900 L· mol-1 · cm-1 ，均为强吸收。 B: λmax = 255nm， εmax = 230 L· mol-1 · cm-1null苯苯异丙烷 （2）取代苯 取代基影响苯原有的三个吸收带，对E2和B影响较大，B向长波移动且吸收强度增加，但烷基取代效应不大 （3）稠环芳烃 随着苯环数目的增多，体系的增长，三个吸收带均向长波方向移动。且吸收强度增加。nullnull（1）电荷迁移跃迁 辐射照射下，电子从电子给予体外层轨道向电子接受体跃迁。§9-3 无机化合物的紫外-可见吸收光谱注： 电荷转移跃迁的ε max大，104以上null（2）配体场跃迁 对于过渡金属元素而言，核外层的电子可以在不同的能级轨道间跃迁，如f-f 跃迁，d-d 跃迁。 注：配体场跃迁的基态与激发态之间的能量差别不大，光谱一般位于可见光区， ε max ＜100 L· mol-1 · cm-1 null1. 溶剂极性对π→π*，n→π*跃迁的影响 极性溶剂：π→π*跃迁→长移，n→π*跃迁→短移，后者移动一般比前者大。 §9-4 溶剂对紫外-可见吸收光谱的影响原因？null2. 溶剂极性对吸收光谱精细结构的影响 A为物质处于稀薄蒸汽的吸收光谱图，每条黑线表示一种转动跃迁的吸收线；每组黑线表示一种振动跃迁的吸收带；a-f表示电子跃迁的吸收带。 B为物质在非极性溶剂中 C为物质在极性溶剂中null3. 溶剂的选择：非极性或低极性；最低波长极限< λmax；惰性；null§9-5 紫外及可见分光光度计null光源单色器样品室检测器显示1. 光源可见光区：钨灯。其辐射波长范围在320～2500 nm 紫外区：氢、氘灯。发射180～375 nm的连续光谱要求：在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。一、紫外–可见分光光度计的构造 2. 单色器2. 单色器将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。入射狭缝：光源的光由此进入单色器； 准直镜：透镜或返射镜使入射光成为平行光束； 色散元件：将复合光分解成单色光，棱镜或光栅； 聚焦透镜：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝； 出射狭缝色散元件： 光学系统的核心部分，起分光的作用。其性能直接影响入射光的单色性，影响测定灵敏度、选择性及校准曲线的线性关系等。色散元件：棱镜：依据不同波长光通过棱镜时折射率不同而将不同波长的光分开，缺点是波长分布不均匀，分辨能力较低。 光栅：利用光的衍射与干涉作用制成，它可用于紫外、可见及红外光域，而且在整个波长区具有几乎均匀一致的高分辨能力。它具有色散波长范围宽、分辨本领高、成本低、便于保存和易于制备等优点。缺点是各级光谱会重叠而产生干扰。1.3 样品室1.3 样品室 样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。null 检流计、微安表，电位计、数字电压表、记录仪、示波器及计算机等进行仪器自动控制和结果处理1.4 检测器 利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。1.5 结果显示记录系统null1. 单光束分光光度计优点：结构简单，价格便宜。 缺点：测量结果受光源波动性影响大，不能作全波段光谱扫描 型号：721,722,751,752,724型二、紫外–可见分光光度计的类型null2. 双光束分光光度计 (1) 经单色器分光后经反射镜分解为强度相等的两束光，一束通过参比池，一束通过样品池。 (2) 光度计能自动比较两束光的强度，此比值即为试样的透射比，经对数变换将它转换成吸光度并作为波长的函数记录下来。 null双光束分光光度计一般都能自动记录吸收光谱曲线。由于两束光同时分别通过参比池和样品池，能自动消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，具有较高的精密度和准确度。null3. 双波长分光光度计 由同一光源发出的光被分成两束，分别经过两个单色器，得到两束不同波长（1和2）的单色光；利用切光器使两束光以一定的频率交替照射同一吸收池，然后经过光电倍增管和电子控制系统，最后由显示器显示出两个波长处的吸光度差值ΔA。只使用一个吸收池：参比溶液即被测溶液，避免了单波长法中因被测溶液与参比溶液在组成、均匀性上的差异及两个吸收池之间的差异所引入的误差。 通过波长选择可方便地校正背景吸收：消除吸收光谱重叠的干扰，适合于混浊液和多组分化合物分析；nullnull4. 光学多通道分光光度计检测器：光二极管阵列 应用：环境和过程分析5. 光导纤维探头式分光光度计特点：不需要吸收池，原位测量，不受外界光线的影响 应用：环境和过程检测null§9-6 紫外–可见吸收光谱法的应用一、定性分析 无机元素定性：AES，化学分析法等 有机化合物的定性：近代四谱（UV－Vis，IR，MS，NMR）提纯试样，消除干扰； 绘出提纯试样光谱曲线，由其光谱特征作初步判断； 用比较法定性鉴定； 计算化合物最大吸收波长，与实验值比较，确认物质结构。注： 有机化合物紫外吸收光谱反映结构中生色团和助色团的特性，可作为定性依据，但不完全反映分子特性；null200-400nm 无吸收峰：饱和化合物或单烯化合物； 220-280nm 无吸收峰：化合物中不含苯环、共轭双键、醛基、酮基、溴和碘； 210-250 nm有强吸收峰(ε≥104)：表明含有一个共轭体系(K带) 。共轭二烯：K带230 nm； -不饱和醛酮：K带230 nm ，R带310-330 nm； 260nm, 300 nm, 330 nm有强吸收峰：有3、4、5个双键的共轭体系； 300nm以上高强度吸收，具有较大共轭体系，若高强度吸收具有精细结构，则表示有稠环芳烃或稠环杂芳烃或其衍生物的存在；1. 初步判断null250-300 nm 有中等强度的吸收峰(ε=200-2000)：芳环的特征 吸收(具有精细解构的B带)，化合物含芳环； 270-300 nm有随溶剂极性增大向短波方向移动的弱吸收带：化合物中有羟基基团； 270-350 nm有弱吸收峰(ε=10-100):只含非共轭的，具有 n电子的生色团，如硝基、羰基等，为 n→π* 跃迁产生的R 带；null2. 比较法

标准

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谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图方法：未知纯试样吸收光谱曲线与标准物的光谱图或标准光谱图进行比较：吸收峰数目、位置、强度等。注：紫外光谱相同，两种化合物有时不一定相同，只有当max ，max 都相同时，可认为两者是同一物质。null2. 最大吸收波长计算法（1） Woodword-Fieser经验

规则

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：适用于共轭二烯、三烯、四烯以及共轭 烯酮类化合物，不适用于交叉共轭体系和芳香族体系（2） Scott 经验规则：芳香族羰基的衍生物在乙醇中的max 。null1、推测有机化合物中可能存在的官能团二、有机化合物分子 结构的推断null3、判别同分异构体 例如：乙酰乙酸乙酯存在酮式与烯醇式互变异构体2、判别顺反异构体 一般顺式异构体λmax比反式异构体的小，可用紫外可见吸收光谱法区别。如肉桂酸：null三、纯度检查如果一化合物在紫外区没有吸收，而其中的杂质有较强吸收，就可以方便地检出该化合物中的痕量杂质。甲醇或乙醇中杂质苯：可利用苯在256nm处的B吸收带，而甲醇或乙醇在此波长处几乎没有吸收； 四氯化碳中二硫化碳杂质：可观察318nm处有无二硫化碳的吸收峰即可。null如果一化合物在可见区或紫外区较强的吸收带，可用摩尔吸收系数来检查其纯度。 精制菲的纯度：紫外吸收光谱测菲，lg κ值比标准菲低10%，实际含量90%。 不干性油变为干性油的判断：干性油含有共轭双键，不干性油是饱和脂酸酯或虽不是饱和体，但双键不共轭（吸收光谱在210nm以下）。null四、定量测定定量依据：朗伯-比耳定律， 吸光度 A= κ b c; 灵敏度高： κ max在104～105 之间（比红外大）; 测量误差与吸光度读数有关：A=0.434时读数相对误差最小；吸光度在0.2-0.8之间，误差较小，测定较准确; 某些国家将数百种药物紫外吸收光谱的最大吸收波长和吸收系数载入药典，作为定性定量依据。null1. 单组分化合物分析 通常采用 A-c 标准曲线法定量测定。 2. 混合物中多组分的测定 原理：吸光度加合性原理null3. 双波长分光光度法 适用于浑浊试样或背景吸收较大的试样，用来消除背景吸收和光散射。双波长分光光度法选择波长的原则： 在λ1和λ2处，干扰组分X 的吸光度相同； 在λ1和λ2处，待测组分Y 的吸光度差值要足够大。