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null 第五章 伏安法(Voltammetry) §5-1 伏安分析法的基本原理 一、伏安分析的历史与发展 以待测物质溶液、工作电极、参比电极构成一个电解池，通过测定电解过程中电压-电流参量的变化来进行定量、定性分析的电化学分析方法称为伏安法。极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性更新的液体电极为工作电极，称为极谱法。伏安法：使用表面静止的液体或固体电极为工作电极，称为伏安法。 1922 年捷克科学家海洛夫斯基 J.Heyrovsky创立极谱法，1959年获Nobel奖。 1934 年尤考维奇 Ilkovic，提出扩散电流理论，从理论上定量解释了伏安曲线。 20世纪40年代以来 提出了各种特殊的伏安技术。主要有：交流极谱法（1944年）、方波极谱法（1952年）、脉冲极谱法（1958年）、卷积伏安法（1970年）。 20世纪40年代以来 主要采用特殊制备的固体电极进行伏安分析。包括微电极、超微阵列电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、生物酶电极、旋转圆盘电极等，结合各种伏安技术进行微量分析、生化物质分析、活体分析。null当外加电压达到镉离子的电解还原电压时，电解池内会发生如下的氧化还原反应。阴极还原反应:阳极氧化反应:U外∝ iU外- Ud= iR电解池的伏安行为U外代表外加电压、R代表电路 阻抗、 Ud代表分解电压null浓差极化： 由于电解过程中电极表面离子浓度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象。 电极表面的传质过程电极表面存在三种传质过程：1. 扩散 2. 电迁移 3. 对流若电解采用微铂电极为工作电极、且溶液不充分搅拌时，会促使耗竭区提前出现。这种现象称极化现象。 电化学极化： 因电化学反应本身的迟缓而造成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化学极化。注意：由于电解过程中电极表面的浓差极化是不可避免的现象，外加电压要严格控制工作电极上的电位大小就要求另一支电极为稳定电位的参比电极，实际上由于电解池的电流很大，一般不易找到这种参比电极，故只能再加一支辅助电极组成三电极系统来进行伏安分析。null三电极系统W－工作电极 R －参比电极 C －辅助电极（铂丝）保证参比电极的稳定性，从而使得工作电极的电位不受iR降的影响。null极限电流－极谱分析的依据。E↑，Cd2+浓度↓，i达到极限值（极限电流）。null极谱分析基本装置null谱曲线—极谱图(Polarogram) 连续改变加在工作和参比电极上的电压，并记录电流的变化—绘制i-U曲线—极谱波 当C点在分压电阻上移动时，电池给两极上的电压在增大。读出电流表G和电压表V上测得相应的电流和电压值。null以电解CdCl2的稀溶液为例，分析时试液为电解液，调整汞柱高度，使汞滴每10s2-3滴的速率滴下。 （1）残余电流部分：溶液中只有微小电流通过。（2）电流开始上升阶段 Cd2+ + 2e + Hg ⇋ Cd(Hg)2Hg + 2Cl － ⇋ Hg2Cl2 + 2enull（3）电流急剧上升阶段 由于不断的扩散，因而不断的引起电极反应而产生的电流称为扩散电流。nullnull饱和甘汞电极(SCE)为阳极，滴汞电极为阴极,它们与外加电压的关系：由于极谱分析的电流很小(几微安)，故 iR 项可勿略；参比电极电位 恒定，故滴汞电极电位Ede完全随时外加电压U外 变化而变化。 i-Ede曲线 null平均极限扩散电流－极谱法的定量基础 §5-2 扩散电流方程式—定量分析公式 一、电极上的浓度扩散行为null滴汞电极上的扩散层和浓差极化浓度梯度近似处理为：null在滴汞电极上金属离子还原后常形成汞齐。M n+ + ne- +Hg → M(Hg)假定滴汞电极上电解过程主要由扩散过程控制时：i = K (C -Ce)达到极限扩散电流时（Ce趋于零），又有：Id = K C 尤考维奇方程：Ilkovic equation－diffusion current equationK = 607 n D1/2 m2/3 t1/6 id = 607n D1/2 m2/3 t1/6 C滴汞电极上的平均极限扩散电流(mA)汞液流速(mg.sec-1)电活性分析物质浓度(mmol.L-1) 滴汞周期 (sec)溶液中分析物的扩散系数(cm2.sec-1)电子转移数 二、影响扩散电流测定的主要因素1、影响扩散系数的因素： 如离子淌度、离子强度、溶液粘度、介电常数、温度等。2、影响滴汞速度m与滴汞周期t的因素：如汞柱高度、毛细管粗细、极大现象等。在实际操作中，应保持汞柱高度不变。在分析标准溶液与未知试样时，要用同一支毛细管，并在同样的汞柱高度下记录极谱图。 3、溶液中共存物质对电解电流的影响：如氧波、氢波、迁移电流、残余电流等。 三、极谱法定量分析的主要方法1.直接比较法hs = KCs hx = KCx 当实验条件一致时，可得：* 必须保证底液组成、温度、毛细管、汞柱 高度完全一致。 2 校正曲线法(标准曲线法) 先配制一系列标准溶液，分别作极谱图，得到极限扩散电流值h，作h ~ C 图，或线性回归方程，由hx得到Cx 。 分析大量同一类的试样时，采用校正曲线法较为方便。 3 标准加入法（当需准确分析个别试样时）null平行法： 对于波形较好的极谱波，残余电流与极限电流的延长线基本平行的。这可通过两线段作两条平行线，其垂直距离即为波高。 极谱波高的测量null三切线法： 通过残余电流，极限电流将扩散电流分别作三条切线ＡＢ、ＣＤ和ＥＦ，相交于Ｏ和Ｐ，通过Ｏ，Ｐ作两条平行于横坐标的平行线，即垂直距离即为波高。 null§5-3 半波电位—定性分析原理 滴汞电极上的电极电位公式若电极上发生以下半反应，根据能斯特方程就有公式：而根据扩散 -id = kACA 电流公式： -i = kA(CA- CAe)null所以：又因为滴汞电极上金属离子还原生成的金属单质常以汞齐的形式存在，汞界面上金属单质的汞齐浓度与电解电流成正比，即有公式： 令：当 i = ½ id 时, 对数项中的分数值为1， 所以电极电位等于E’，它的数值仅与还原物质的种类有关，而与它的浓度无关，此参数可以用于定性分析，常定义此电位值为：半波电位（ E1/2）。null氧化波方程：注意： 1、对可逆电极反应，三个方程中的 E1/2值完全相等。 2、有机物和配合物电极反应的综合波方程完全不同，请参考相关专著。还原波方程：综合波方程：null(还原波与氧化波半波电位相同)(还原波与氧化波半波电位不相同) null§5-4 干扰电流与消除办法 干扰电流：与被测物的浓度无关的其它原因所引起的电流统称为干扰电流。常见的干扰电流有迁移电流、残余电流、极大现象、氧波和氢波等。1、残余电流 (residual current)的消除产生残余电流的原因： ①溶液中存在可在滴汞电极上还原的微量杂质，在未达到分解物的分解压前就已被还原，从而产生很小的电流； ②电解过程中产生充电电流或电容电流，它是残余电流的主要部分。 消除方法：采用切线作图法扣除。null电容电流：是由于汞滴表面与溶液间形成的双电层，在与参比电极连接后，随着汞滴表面的周期性变化而发生的充电现象所引起的。此电流与滴汞电极的电位有关。对于微量组分(如＜10-5M)的测定，虽然注意到所用试剂的纯度并经过仔细的除氧，但由于电容电流的存在，仍有微量的残余电流(约为10-7A数量级)通过， 这已足以引起较大的测量误差。所以电容电流的存在是提高极谱分析灵敏度的一个主要障碍。 null2、迁移电流（migration current）极谱分析电解过程中，由静电引力而产生的电流即迁移电流。它与被测物质的浓度无关，应设法消除。 消除方法：加入大量支持电解质(KCl、HCl、H2SO4)3、极谱极大 (polarographic maximum)极谱极大: 当电解刚开始时，电流随着滴汞电极电位的降低迅速增大到一个极大值，然后又下降到正常的扩散电流，这种现象称为极谱极大或称畸峰。按畸峰形状和在极谱波中出现的位置不同，可分为两类：第一类和第二类极大。 第一类极大（锐峰）：这类极大出现在还原 （或氧化）波以前，通常是尖锐的峰状。 由于滴汞电极表面电荷密度不均匀引起， 可加入极少量的表面活性剂（极大抑制剂） 进行抑制； 第二类极大（半圆形）：它出现在极限扩散电流 线段中部。 由于汞滴流速过大引起， 可加入表面活性物质或降低储汞瓶的高度。null●极大（或畸峰） 在极谱分析中，常常出现 一种特殊现象，即在电解开始后， 电流随电位的增加而迅速增大到 一个很大的数值，当电位变得更负时、这种现象就消失而趋于正常)，这种现象称为极大或畸峰。 加表面活性剂， eg. 动物胶，聚乙稀醇，羧甲基纤维素, Triton X-100等, ≤0.01% 4、氧波溶液中的溶解氧易在电极上还原，还原分两步，产生两个极谱波。 E1/2=-0.05V(vs.SCE) ，E1/2 = -0.94V(vs.SCE)消除方法：加入不干扰测定的化学除氧剂。 ① 在溶液中通入氮气、氢气、二氧化碳等，将氧带出； ② 在碱性溶液中加入Na2SO3，在微酸性溶液中通入抗坏血酸去还原氧； ③ 在强酸性溶液中加入Na2CO3 、Fe粉去还原氧。 5、氢波 溶液中的氢离子（它的标准电极电位为0伏），极易在贵金属电极上还原为氢气而干扰测定。但它在汞电极上却有极大的超电势，以保证酸性溶液中在-1.2~-1.4V电位区间内不发生氢还原反应，在中性溶液和碱性溶液中超电势甚至还可以达到-2.1V，所以在用伏安法测定样品时一定要根据使用的电极材料严格控制溶液的pH值以消除氢波的干扰。 §5-5 极谱分析的特点●优点（advantages）• 灵敏度高: 10-2 ~ 10-4mol•L-1 • 相对误差小: ±2% • 无须分离同时测定4 ~ 5个微量组分 • 要求的试样量少 • 分析速度相对较快，重现性好 • 应用范围宽广●缺点（Disadvantages）• 抗共存物质前波干扰的能力差 • 无法消除电容电流的影响 • 电位分辨能力差, ΔE1/2 ≥100mV null§5-6 极谱催化波极谱催化波是在电化学和化学动力学的理论基础上发展起来的提高极谱分析灵敏度和选择性的一种方法。 极谱电流按其电极过程的不同可分为： 1）受扩散控制的极谱电流—扩散电流，可逆波； 2）受电极反应速度控制的极谱电流—扩散电流，不可逆波； 3）受吸附作用控制的极谱电流—吸附电流； 4）受化学反应作用控制的极谱电流—动力波，催化波。null极谱动力波可分为三类： 1）化学反应超前于电极反应：2）化学反应滞后于电极反应：3）化学反应与电极反应平行：null 极谱催化波就是基于第三类反应，这里存在一个电极反应—化学反应—电极反应的循环。A在电极反应中被消耗，又在化学反应中生成，因两反应平行，故A的浓度几乎不变，相当于催化剂，催化了X的还原。这时会因催化反应而增大电流（催化电流），催化电流与A的浓度呈正比。极谱催化波因此而具有高的灵敏度。 物质X应具有强的氧化性 ，在电极反应中具有很高的超电压。 催化电流除受A，B，X的扩散速度控制外，还受k1所控制，k1愈大，反应速度愈快，催化电流也愈大。 null如：当过氧化氢与铁离子共存时，可产生催化波。 其中（3）式反应较慢，决定着整个化学反应的速度，也决定着催化电流的大。双氧水与Mo(Ⅵ)，W(Ⅵ)或V(Ⅴ)共存时也产生催化电流。催化电流公式为： null上式也是定量的依据。极谱催化波中常作为被催化还原的物质（X）有：过氧化氢、氯酸盐、高氯酸及其盐、硝酸盐、亚硝酸盐等。被分析的金属离子多为变价性质的高价离子，如：Mo(Ⅵ)，W(Ⅵ)，V(Ⅴ)等。 §5-7 单扫描极谱法（示波极谱法） 一、滴汞电极上电位的变化方式 null常规极谱法: ■ 极慢的直流电压扫描方式: 0.2V/min, 一个极谱波 要用约100 滴汞 ■ 有较大的电容电流单扫描极谱法 ■较快的直流电压扫描方式: 0.25V/s, 单滴汞记录一个极谱波 ■有较小的电容电流 ■ 示波器检测nullip and Ep are respectively peak current and peak voltage U is toothed wave voltage (锯齿波电压) 二、单扫描极谱法的扩散电流公式经数学模型推导，对可逆电极反应其单扫描极谱波的扩散电流方程为： ip = 2.69×105n3/2 D1/2 υ 1/2 Ac υ是扫描速度，A是电极面积峰电位 Ep 与半波电位E1/2的公式为： 三、单扫描极谱法的特点及仪器结构★灵敏度: ~ 10-7mol.L-1, 比经典极谱法高2-3 个数量级 ★测量的准确度高 ★测量的速度快 ★电位分辨能力强 35 ~ 50mV 可分辩 ★抗前波干扰能力强 ★不可逆电活性物质的干扰小，（包括氧波）可不除氧。null四、直流循环伏安法（循环伏安法）1、基本原理（1） 工作电极固体电极或静态电极（2） 加压方式三角波电压（3） 工作电极上的电极反应施加还原电压时：O + ne- = R施加氧化电压（施压反向）时：R – ne- = O工作电极作阴极工作电极作阳极null（4） 循环伏安图与峰电流null（1）电极过程可逆性判断： 在循环伏安图中, 出现峰电流的原因和上述的线性扫描伏安法一样。对于电极反应速率很快，符合Nernst方程的反应，即通常所说的可逆过程，其循环伏安图的电流和电位值具有如下特征： 2、应用n=1, Ep 在55～65mV之间（可逆过程）。峰电位差与扫描速率无关，与US有关。nulla－可逆； b－准可逆； c－不可逆null（2）电极反应机理判断：null 又如，无机化合物一氯五氨络钉离子Ru(NH3)5Cl的电极反应，其循环伏安图如图。如以很高的扫速作循环伏安图，得到图a，这时只出现一阴极波和一阳极波。其电极反应为：null如以较慢的扫速作循环伏安图，则得图b。除原来的阳极峰外，在较正的电位处出现一阴极峰和一阳极峰。这是因为当扫速较慢时，Ru(NH3)5Cl发生如下化学反应，形成水合络离子：null水合络离子在较正电位处发生电极反应，出现阴极峰和阳极峰图c为Ru(NH3)5H2O3＋溶液的循环伏安图。它证实了图b中较正电位处的峰是水合钌离子还原及其产物氧化的结果。null（3）电极吸附性的研究吸附－伏安图变形或分裂出新的峰： §5-8 方波极谱分析法 一、方波调制的控制电位方式 二、方波调制时电池电容电流的衰减当方波宽度值大于电池时间常数(RC)的5倍时就可以比较彻底的消除电容电流的干扰，大大提高绝对灵敏度。 三、方波极谱法的方法特点 1、灵敏度提高的两个因素是：一方面能比较彻底消除电容电流的干扰。另一方面瞬时变化的方波电压是电解峰电流极大增强的主要原因。 2、待测物质电极反应的可逆程度决定了方波极谱法的应用范围。不能测定电极反应可逆性比较差的物质。 3、为保持电解池有较小的时间常数(RC)，一般要在高浓度的支持电解质条件下进行测定。 4、方波极谱法不需要加入表面活性剂来消除极大现象，表面活性剂的存在能增加池电容值和阻滞电极反应，不利于分析。 5、毛细管噪音是交流极谱法的常见干扰，所以滴汞电极的性能对方波极谱法的影响较大。 6、有非常良好的电位分辨能力，对可逆性良好的金属离子可不加分离直接测定。null§5-9 脉冲极谱 方波极谱中存在着严重的毛细管噪声，对此而发展了脉冲极谱，它降低了方波频率以及改变了叠加电压的方式。它改变了方波极谱中方波电压连续的方式，代之以在每一滴汞滴增长到一定的时间时，在直流线形扫描电压上叠加一个10~100mV的脉冲电压，脉冲持续4~80ms。 null 脉冲极谱允许支持电解质的浓度(0.01~0.1mol/L)小很多，这有利于降低痕量分析的空白值，还降低了毛细管噪声，对电极反应速度较慢的不可逆电对，其灵敏度亦有所提高。null§5-10 溶出伏安法 溶出伏安法也称为反向溶出极谱法，这种方法是使被测定的物质，在适当的条件下电解一定的时间，然后改变电极的电位，使富集在该电极上的物质重新溶出，根据溶出过程中所得到的伏安曲线来进行定量分析。nullnull优点：灵敏度高， 10-6 mol▪L-1 ~ 10-9 mol▪L-1 Zn—1800pg▪mL-1 Cu—13.7pg▪mL-1 Pb—15pg▪mL-1 null1.在 1mol/L HCl 电解质中，某金属离子的极谱还原波是可逆的， (1) 用经典极谱法测得如下数据： 电极电位，E (vs SCE)/V 扩散电流，i/μA -0.515 2.0 -0.539 4.0 -0.561 6.0 平均极限扩散电流为 10.0A，计算此还原波的 E1/2 和 n。 (2) 汞柱高度为 64cm 时，平均极限扩散电流 id = 10.0A；当汞柱高度升到 81cm 时，平均极限扩散电流 id为多少？null解联立方程组，得 z = 1 E 1/2 = - 0.55 V 解： (2) 已知 , h1= 64 cm , id1 = 10.0 A h2=81cmnull2． 用极谱法测定未知铅溶液。取25.00mL的未知试液，测得扩散电流为1.86A。然后在同样实验条件下，加入2.12×10－3mol/L的铅标准溶液5.00mL，测得其混合液的扩散电流为5.27A。试计算未知铅溶液的浓度。解：null解：由尤考维奇方程得： null解： 由尤考维奇方程得：4． 在0.5mol/LNaOH溶液中CrO42-在滴汞电极上还原得一极谱波。当CrO42－浓度为2.00×10-3mol/L，m2/3t1/6为2.00mg2/3s-1/2，在-1.10V（vs SCE）时，测得扩散电流为23.2A，在极谱波上 -0.84V（vs SCE）处测得的电流为4.45A。若CrO42－在该溶液中的扩散系数为1.00×10-5cm2/s，试求电极反应的电子得失数和半波电位（残余电流可忽略）。null5．在1mol/LNaOH介质中，4.00×10-3mol/LTeO32－在滴汞电极上还原产生一个可逆极谱波。汞在毛细管中的流速为1.50mg/s，汞滴落下的时间为3.15s，测得其扩散电流为61.9A。若TeO32－的扩散系数为0.75×10－5cm2/s，问在此条件下，碲被还原至何状态？解：由尤考维奇方程求出电子得失数 还原至－2价。