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MTO在离子液体中催化1-己烯环氧化研究 摘要 铼是我国的特有资源之一，目前在国内关于铼作为催化剂的应用多为无机催化剂，但以铼的金属有机化合物作为催化剂使用却少见报道，有关铼的衍生物的研究工作也不多见，因此，开发新型高效的金属有机催化剂具有很大的理论及现实意义。甲基三氧化铼（CH3ReO3，简称MTO）是20世纪90年代涌现出来的一种高效的过渡金属有机催化剂，它具有许多优良的催化性能，多被用来完成烯烃的环氧化作用，大多都能获得很好的选择性和转化率。 离子液体就是在室温(或稍高于室温)下呈液态的仅由离子所组成的液体。离子液体(ionic liquids) , 又称“室温熔融盐”(Room temperaturemolten Salts), 室温离子液体(Room temperature ionic liquids)，也称液态有机盐( liquid organic salt) 等。本实验使用的离子液体为铼的离子液体（1-烷基-3-甲基咪唑-高铼酸盐）。实验以MTO为催化剂，UHP为氧化剂，以[C5mim] [ReO4]离子液体作为溶剂对1-己烯进行催化环氧化，分别考察了氧化剂用量，催化剂用量、溶剂用量对1-己烯转化生成其环氧化物的影响，获得了实验组分最佳组分摩尔比为：底物：催化剂：氧化剂=50: 1：125。因此，本实验使用直链烯烃做底物相对来说得到了较为理想的结果。同时实验对MTO在催化过程中的动力学过程进行了初步研究，并成功分离出MTO催化中间产物dpRe（MTO的双过氧化物，分子式：CH3ReO5）。 关键词：离子液体；MTO；环氧化；UHP；1-己烯 Abstract Rhenium is our country's unique resources and is currently in the domestic about one of the application as catalyst Rhenium for inorganic catalyst, but the metal organic compounds with Rhenium but are used as catalysts, the relevant Rhenium rare reports derivatives is rare, so work, exploiting new efficient metal organic catalyst has great theoretical and realistic significance. Methyl 3 oxidation Rhenium (CH3ReO3, abbreviation MTO) is emerging in 1990s an efficient transition metal organic catalyst, it has many fine catalytic performance, much is used to complete the role of epoxy olefins, mostly can obtain very good selectivity and conversion rate. Ionic liquid is in room temperature (or just a higher than temperature) consisting of only by ionic liquid. Ionic liquids (Room temperaturemolten Salt), also called "the molten salt" (Room temperature ionic liquids), room-temperature ionic liquids (temperature ionic liquids), also called liquid organic salt (liquid organic salt), etc. The ionic liquids used in this experiment is Rhenium ionic liquids (1-alky-3-methyl perrhenate acid salt). Experiments to MTO as catalyst, UHP as the oxidant, with C5mim] [ReO4] ionic liquid, as solvent to 1-hexene catalytic epoxidation oxidant amount used, the author examines the catalyst, solvent consumption, on 1- hexene into the epoxy cures limonene generated the influence of components, obtained experiment than for best components Moore of substrate: catalyst oxidant = 50:1:12 5. Therefore, this experiment using olefin do substrate unbranched relatively ideal result obtained. Meanwhile experiment in catalytic process of MTO kinetic process was studied, and the separate MTO catalytic middle success dpRe (MTO product of double peroxide, molecular formula: CH3ReO5). Keys：ionic liquid；MTO ；epoxidation；UHP；1-hexene 目 录 第一章 序言 1 1.1MTO简介 1 1.2离子液体简介 2 1.2.1离子液体的特点 2 1.2.2离子液体的分类 2 1.2.2离子液体的合成方法 2 1.3 MTO催化烯烃环氧化研究现状 3 1.4本课题研究目的与意义 3 1.5本实验##优点及创新点 7 第二章 实验部分 8 2.1仪器与设备 8 2.2药品与试剂 9 2.3 MTO的制备 9 2.3.1 AgReO4的制备 9 2.3.2 MTO的制备 9 2.4铼离子液体的合成 10 2.4.1溴盐的合成 10 102.4.2铼离子液体的合成1-烷基-3-甲基咪唑-高铼酸盐 2.5 MTO催化1-己烯环氧化正交试验 10 2.6 MTO催化机理研究 15 2.6.1MTO及其过氧化物最大吸收波长的确定 16 162.6.2 MTO氧化反应历程研究 2.6.3dpRe的分离和催化烯烃环氧化反应历程的研究 17 第三章 结论与展望 18 3.1结论 18 3.2 展望 19 20参考文献 附 录 23 致 谢 25 第一章 序言 1.1MTO简介 铼是一种高熔点、高沸点、高密度、稀有分散性金属元素，它是现代高科技领域极其重要的原材料之一。1925年德国化学家Noddack、Tacke和Berg三位研究者通过光谱法从铌锰铁矿中发现了铼。它是自然界中最后一种被发现的稀散元素，以莱茵河的名字命名为铼[1-3]。后来诺达克又从辉钼矿中提取了金属铼。1979年Beattie与Jones[4]发现四甲基氧化铼(CH3)4ReO在空气中暴露数周后生成了微量的甲基三氧化铼(MTO,CH3ReO3).经过10年的努力，1988年Herrmann[5]发现了克量级的MTO的合成方法（利用Re2O7和Sn(CH3)4合成MTO），这种化合物又再次引起了人们的注意，它优良的催化性能也很快被发现。 金属有机催化作为金属有机化学的一个重要部分在化学工业和精细有机合成中的应用极其广泛。在现代工业中，有百分之八十以上的化工过程是催化反应，而其中相当一部分是金属有机催化反应。深入研究金属有机化学与催化的意义一方面是在于开发它们在工业上的直接应用。研究发现，MTO可用作多种反应的催化剂，例如:烯烃复分解反应[6,7]、醛成烯反应[8]、烯烃的氧化反应[9-12]、醇的氧化反应[13-15]、炔烃的氧化反应[16]、芳香族化合物的氧化反应[17]等。尤其引人瞩目的是，MTO可以高效地催化H2O2对烯烃的环氧化。其最大的优点是反应的副产物为水，因此是很好的绿色反应过程。但是与其他均相催化剂一样，MTO在均相条件下还不能循环使用，限制了其在大规模生产中的应用。因此，设法将MTO多相化，将有望获得既具有均相条件下催化活性高、选择性好，又具有多相催化剂易于分离能够循环使用的双重优点的催化剂。MTO催化烯烃历程见图1-1。 图1-1 MTO催化烯烃环氧化历程 1.2离子液体简介 1.2.1离子液体的特点 离子液体又称室温离子液体或室温熔融盐，也称非水离子液体、液态有机盐等。国内多使用离子液体，电化学方面文献也有使用熔融盐。离子液体是指在室温或室温附近温度下呈液态，并由阴阳离子组成的物质。与熔盐相比，离子液体的熔点低于100 ℃;与固态物质相比，它是液态;与传统的液态物质相比，它是离子型。 离子液体具有溶剂及催化剂的双重功能，且对大量的无机物及有机物有良好的溶解性，可作为许多化学反应的溶剂或催化活性载体. 2004 年MahdiM. A. 等人[18 ] 对MTO (甲基三氧化铼) 在1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体中的催化环氧化反应进行了研究. 结果表明，在离子液体中一些烯烃的转化率及环氧化产率均在95 %以上. 离子液体具有许多优点：液体状态温度范围宽，可达300 ℃;蒸气压低，不易挥发，密度大，热稳定性好；物理与化学性能具有较大的可调性。由于具有这些特点，离子液体是工业上许多有毒有机溶剂的理想替代品，有人称之为“21 世纪溶剂”、“绿色溶剂”，离子液体可代替传统的有机溶剂用于有机合成反应中，用作电化学过程中的电解质，用于液-液萃取分离等领域中，并且已经显示了良好的效果及应用前景。 1.2.2离子液体的分类 离子液体的品种很多，大体可分为3 大类:AlCl3 型离子液体、非AlCl3 型离子液体及其他特殊离子液体。前两种类型离子液体的主要区别是负离子不同。研究较多的非AlCl3 型离子液体的负离子有：BF4-，PF6-，CF3SO3-，[N(CF3SO2)2]-， [C(CF3SO2)3]-，CF3COO-，C3F7COO-，C4F9SO3-，[N(C2F5SO2 )2]-，PO4- 等。离子液体的正离子主要有 3类季铵:咪唑离子、吡啶离子、一般的季铵离子，也用其他种类的季铵，也可用季磷，但用得极少;其中最稳定的是烷基取代的咪唑阳离子。 1.2.2离子液体的合成方法 1914 年合成了最早的室温离子液体硝酸乙基铵[20][C2H5NH3][NO3 ]，其熔点为12 ℃，但未引起人们的注意。 1951 年，Hurley 等报道了由AlCl3和溴化乙基吡啶(摩尔比1:2) 形成的室温离子液体，并利用这种离子液体进行金属的电沉积。Hurley还研究了由金属硫酸盐和硝酸盐与溴化乙基吡啶形成的离子液体,并对室温离子液体进行了大量的分析试验,然而这些工作仍未引起足够的重视。 1975 年, Koch等[21]在努力寻找具有低熔点、质子惰性、无水和酸碱性可以改变等特性的溶剂过程中,发现了1951年Hurley报道的AlCl3和溴化乙基吡啶形成的室温离子液体体系很稳定,可以与苯以任意比混溶,并将其用作烷基化反应的介质,研究了六甲基苯的电化学氧化,通过实验证实了这一体系是很好的烷基化反应的介质,并进一步对其反应机理进行了研究。 1979 年,Robonson等[22]报道了由AlCl3 与氯化正丁基吡啶([BPy]Cl)形成的离子液体体系。同年,Hussey等[23]合成了AlCl3 与烷基吡啶的氯化物形成的室温离子液体,并对其进行了系统研究。 1982 年,Wilkes 等[24]报道了由AlCl3 与氯化1-乙基-3-甲基咪唑[emim]Cl合成的一种新的室温离子液体,它与烷基吡啶类离子液体有相似的性质,但电导率比AlCl3- 氯化正丁基吡啶体系高2～3 倍,粘度约为原来的一半,而且电化学窗口明显优于烷基吡啶类。在F-C反应中,该离子液体既作为催化剂又作为反应介质,转化率及选择性很高。室温离子液体还被应用在配位化学方面。这一体系有较优的物理化学性质,但也存在着对水敏感的缺点,极易吸收空气中的水分,不利于操作。因此,随后的研究工作主要集中于对这一体系的应用和开发新的对水不敏感的离子液体。 1990 年,通过在甲醇中由[emim]I和AgBF4混合,首次合成出离子液[emim]BF4 。其熔点为12 ℃,也可以由更便宜的原料[NH4]BF4在丙酮中平[25]制得。 自20世纪90 年代以来,通过混合一定的二烷基咪唑阳离子,如([emim]+与[ bmim]+) 和一些阴离子(如BF4- 、PF6- )的方法,又合成出许多新的离子液体,这些新的离子液体的物理性质和电化学性质类似于AlCl3体系离子液体,但却不像AlCl3体系对水和空气敏感,因而被广泛地开发和应用。1995年以来,随着人们对环境问题的重视,离子液体越来越受到化学家的青睐。1995年,Elaiwi等[26]利用红外光谱和晶体结构测定结果提出了氢键在咪唑类离子液体中存在的证据。我国有关室温离子液体的研究起步较晚,兰州物理化学研究所邓友全等于1998年率先在国内开展了离子液体及其在清洁催化中应用的系统研究。刘维民等[27]发明了一种取代烷基含有膦酸酯官能团的咪唑类离子液体。梅乐和等[28]使用超声波细胞粉碎仪获得水溶性离子液体产物。刘庆彬等[29]制备了一种无毒的离子液体,该离子液体可以提高难溶药物在水中的溶解度,使难溶药物可以在水中溶解,从而提高药物的生物利用率。 离子液体合成方法一般可分为：加热回流法：例如,硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸中和反应制备。具体制备过程是:中和反应后真空除去多余的水,为了确保离子液体的纯净,再将其溶解在乙腈或四氢呋喃等有机溶剂中,用活性炭处理,最后真空除去有机溶剂得到产物离子液体。本实验采用的离子液体就是用加热回流法合成的；微波法合成离子液体：制备离子液体一般需要大量溶剂,加热回流时间长,耗能又耗时。近几年,运用微波和超声波辅助合成离子液体表现出一定优势。微波是一种强电磁波,在微波照射下能产生热力学方法得不到的高能态原子、分子和离子,可以迅速增加反应体系中自由基或碳阳离子的浓度,从能量角度分析,只要能瞬间提高反应物分子的能量,使体系中活化分子增加,就有可能增加反应速率,缩短反应时间。超声波能减小液体中悬浮粒子的尺寸,提高异相反应速率。高异相反应速率。 Varma 等[30]最先报道了在家用微波炉中不用溶剂合成离子液体的方法。 1.3 MTO催化烯烃环氧化研究现状 环氧化合物是有机合成的重要中间体和有机化工原料，如环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧苯乙烷等。由于环氧化合物在精细化工、高分子合成材料、有机合成和制药等领域的广泛应用，多年来引起了人们极大的重视，在此方面做了许多的研究。而烯烃的环氧化反应是合成环氧化物的重要途径，所以研究烯烃的环氧化反应具有重要的理论和实践意义。就目前研究来说，除了较早实现工业化的氯醇法环氧化烯烃和部分过氧酸法环氧化烯烃外，绝大部分的烯烃环氧化反应都是需要催化剂的，所以催化剂的研究对于烯烃环氧化反应是至关重要的。对于不同的烯烃环氧化反应，选择合适的催化剂是催化研究者的工作。 烯烃的催化环氧化反应总体来说可以分为均相催化和多相催化两大类。均相催化法的突出特点是反应的产率和选择性(手性选择)都很高，反应条件也很温和，但催化剂结构复杂，稳定性不佳，而且反应后昂贵的催化剂难于和反应体系分离，无法回收利用，流出液不好处理造成污染，这是不适合工业规模生产的，所以均相催化多用于合成普通方法难以获得的手性中间体，因此烯烃的不对称催化环氧化在均相催化中占有很大比例。Jun-Long Zhang等[31]研究了树枝状钌卟啉络合物的催化环氧化。他们用过量的Cl2PyNO作氧化剂，苯乙烯作底物，在室温条件下，得到环氧化物的产率为82%-94%，苯乙烯转化率接近100%，只有少量的苯乙醛和苯甲醛产生。而多相催化克服了均相催化反应后催化剂不易与产物分离的缺点，而且解决了流出液污染的问题，与均相催化剂相比具有优势，是现在研究的主要方向。催化剂的分类主要有以下几种： 1、金属催化烯烃环氧化：Haruta等[32]研究了Au负载在TiO2上催化的烯烃环氧化。发现进入这样一组气体(C3H6、O2和H2)可以选择性的环氧化生成丙烯氧化物，用的就是高度分散的Au负载在TiO2上来催化的。 2、固体碱的催化烯烃环氧化： 固体碱催化烯烃环氧化与酸催化相比发展是非常缓慢的，近些年开始引起人们兴趣。而且用固体碱催化烯烃环氧化也可以用H2O2或TBHP作氧化剂。 Jorge Palomeque等[33]研究了固体碱催化的活化烯烃环氧化，发现MgAl水滑石在表面脱碳和重新水合后对环氧化有活性(用TBHP作氧化剂)，MgLa混合的氧化物在823 K脱碳后，用其催化环氧化异佛尔酮(用H2O2作氧化剂)，可以得到比含Ti沸石更高的催化活性。 3、Ti分子筛及Ti-MCM-41。1983年，意大利的Taramasso等[34]首次报道合成了具有ZSM-5结构的TS-1钛硅分子筛。利用钛硅分子筛催化剂，可以使用质量分数30%的工业H2O2做氧化剂，对环境友好，所以被称为催化研究的里程碑。但后来人们发现TS-1(还有后来的TS-2)具有明显的择型性，由于TS-1的平均孔径只有0.55 nm，对位阻较小的烯烃转化率和选择性均较高，而对长链烯烃和环烯烃来说，催化性能并不好。徐成华对使用H2O2和TS-1环氧化烯烃做了较为系统的研究，在最佳反应条件下，对苯乙烯的反应，H2O2的利用率达到75.51%，产物中苯乙醛的产率为95.72%，但环氧苯乙烷的产率仅为4.28%，而对催化氧化氯丙烯的反应，烯烃单程转化率达60%，环氧化产物的选择性为100%。为了催化环氧化体积较大的烯烃反应物，人们开始研究将Ti元素置入中孔甚至大孔的分子筛。诸多实验结果表明，Ti-MCM-41作催化剂时，用无水的叔丁基过氧化氢(TBHP)在非极性溶剂中作氧化剂比用H2O2好，因为烯烃的转化率和得到的环氧化物的选择性都比较高。这可以解释为：MCM-41内表面和外表面有大量的硅烷醇基团，使之具有亲水性。这样，水就会和H2O2争夺Ti中心(TS-1的疏水性是因为它的孔径太小，水根本不能进入孔道)，所以化学家们就尝试着修饰MCM-41的表面属性。A Hagen等[35]在合成Ti-MCM-41时，在水热合成法基础上加入了不同的有机三乙氧基硅烷。一种3-氯丙基-Ti-MCM-41在用质量分数70%H2O2作氧化剂的情况下，得到主要产物是相应的环醚，而且用H2O2作氧化剂的环氧化反应活性依然很低[36]。用三甲基氯硅烷将MCM-41硅烷化增加了Ti-MCM-41的反应活性，但在用H2O2氧化环己烯时的环氧化选择性非常低[37]。于是他们具体研究了用H2O2和TBHP作氧化剂时水对环氧化反应的影响。得到这样的结论：用H2O2和TBHP作氧化剂得到的不同环氧化结果是因为它们和Ti物种的相互作用方式是不同的。用H2O2时水的存在影响比较小，因为氧化剂本身已经和Ti-MCM-41强烈地作用，这种作用是不可逆的，并且反应是经过自由基机理进行的。但水却能和TBHP争夺活性位，因为TBHP和Ti-MCM-41的作用是可逆的，这就导致当水的浓度增加时，环氧化反应活性降低。底物在室温下和Ti中心没有作用。A Hagen等还研究了Ti-MCM-41的机械稳定性，发现这种分子筛的稳定性是很低的，高压或者球磨研磨都会破坏它的六方结构，并伴随孔道的堵塞，但是Ti中心的几何环境却完好。K Chaudhari等[11]研究了不同金属含量的Ti-MCM-41的催化活性[n(Si)/n(Ti)=11-96)]，其中分子筛是由水热合成法制备的。他们发现，用TBHP环氧化降冰片烯时，基于Ti-MCM-41的反应转化率为38.4%-54.1%(Si-MCM-41没有活性)。反应得到的外型环氧化物较多。总体来看，随着金属含量的增加，转化率是增加的，而周转频数降低，环氧化物的选择性也是降低的。 4、Ti氧化物。钛硅氧化物与负载型催化剂不同的是，在钛硅氧化物催化剂中，钛与硅达到原子级别的混合。钛硅混合氧化物制造方法要比钛硅分子筛简单，并且催化剂中钛的摩尔分数可提高到20%，由于其活性高，对有空间位阻和带官能团的烯烃催化氧化更加有意义。 5、金属络合物固载化。 均相催化剂的反应产率和选择性都相当高，就是反应后产物和催化剂不易分离，于是催化工作者们想到了将均相催化剂多相化，即将金属络合物固载到有机或无机载体上，希望集均相催化和多相催化的优点于一身，于是就产生了均相催化剂的固载化。将均相催化剂固定在载体上有物理法和化学法。物理法有各种催化剂组分的沉淀、浸渍、包裹在凝胶中及微胶囊化，化学法是将催化剂活性中心通过价键(配位键居多，也可以是离子键甚至共价键)接入载体。与化学法相比，物理法制备的固载催化剂容易被洗脱，载体的极性、温度、试剂的浓度、溶剂的性质等都会对催化剂的固载有影响。 1.4本课题研究目的与意义 本利用MTO作催化剂，用一种新型的离子液体作溶剂对1-己烯进行环氧化。该体系的转化率和选择性都很高，几乎可以定向的生成单一产物。它将有望成为一种新型绿色、环保、高效的烯烃环氧化催化体系。本文还对MTO催化烯烃环氧化的动力学过程进行了初步的研究，这对于MTO及催化反应的理论系统将会有极大的完善。若MTO催化动力学理论系统得到一定的完善，那么将会对后人的研究提供极大的便利。因为动力学理论可以模拟实验进行时各组分浓度的变化和任意时刻理论上整个反应的进度，所以在进行研究之前，通过动力学过程模拟就可以得到理论上实验组分的最佳配比，然后通过少量的实验进行验证，这将极大的减少实验工作量。 研究MTO的催化性能和其催化的动力学过程，不仅可以丰富和完善稀散元素的化学基础理论，提高我国稀散元素化学的研究水平，也可以将我国特有的稀散元素资源优势迅速转变、形成产业优势产生重大影响。为进一步提高我国金属有机化学与催化的研究水平甚至提高我国有机化工工业的生产能力都有重要意义，而且将产生很大的经济效益和社会效益。 1.5本实验设计方案优点及创新点 1、本实验通过改变催化反应的条件，来选择一条合适的反应途径。 （1）改变催化剂的用量 （2）改变氧化剂的用量 （3）改变溶剂的用量 2、找出1-己烯的最优条件 本课题利用我国铼的资源优势，开发了铼的金属有机催化剂，同时合成了铼的离子液体作为溶剂，寻找催化1-己烯的最佳条件。 3、本实验采用安捷伦UV/vis 5000-pc 分光光度分析仪，对MTO的单过氧化物（mpRe）和双过氧化物（dpRe）在反应中浓度随时间变化情况进行了检测和研究。实验中还成功的分离出了MTO催化中间产物dpRe，并定量的让其催化烯烃环氧化反应，本实验也证明了这种方法是研究MTO催化烯烃环氧化动力学过程的有效手段。 第二章 实验部分 2.1仪器与设备 实验仪器与设备见表2-1： 表2-1实验仪器与设备 ESJ 120-4型电子天平 沈阳龙腾电子称量仪器有限公司 SYC智能超级恒温水槽 巩义市予华仪器有限责任公司 CP-3800型气相色谱仪 美国Varian公司 Thermo公司Polaris Q型GC-MS 美国Thermo公司 SPH-300 A氢气发生器 北京中惠普分析技术研究所 SPB-3全自动空气源 北京中惠普分析技术研究所 CJJ79-1磁力加热搅拌器 金坛市大地自动化仪器厂 2X-1型旋片式真空泵 沈阳市真空泵厂 KQ-250超声波清洗器 巩义市英峪予华仪器厂 KQ-C玻璃仪器气流烘干器 巩义市英峪予华仪器厂 DZF-6020真空干燥箱 巩义市英峪予华仪器厂 DLSB-低温冷却循环泵 巩义市英峪予华仪器厂 WRS-1B数字熔点测定仪 上海精密仪器有限公司 全套Schlenk操作仪器与设备 德国 安捷伦5000UV/vis光度分析仪 美国 2.2药品与试剂 实验药品与试剂见表2-2： 表2-2实验药品与试剂 Cyclopentene 97% A Johnson Matthey Company Urea hydrogen peroxide adduct(UHP) 97% A Johnson Matthey Company 水杨醛 化学纯 中国医药集团上海化学试剂公司 对氨基苯甲醚 分析纯 军事科学医学院药材供应站 无水乙醇 分析纯 沈阳市新西试剂厂 无水乙醚 分析纯 天津市大茂化学试剂厂 N-甲基咪唑 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 硫酸二乙酯 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 甲苯 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 正己烷 分析纯 天津市大茂化学试剂厂 甲基三氧化铼 自制 2.3 MTO的制备 2.3.1 AgReO4的制备 称取8.0克的铼粉置于100mL圆底烧瓶中，用少量的二次去离子水润湿，然后加入适量稀释后的浓硝酸和30%的H2O2（此操作在冰浴中进行）。将圆底烧瓶置于油浴中加热，控制温度由30℃逐渐升至60℃，以促进气体产物和过量的HNO3挥发。加热反应3h，待溶液基本呈现澄清，证明铼粉已经充分溶解，按比例加入一定量的AgNO3，有大量白色沉淀生成，此时停止加热，等待温度降至室温，静置。滤掉上层清液，用无水乙醚洗涤三次并置于真空干燥箱（温度120℃左右）干燥24h。 2.3.2 MTO的制备 取一定量的CH3CN于100mL圆底烧瓶（编号1）中，然后加入适量的AgReO4，室温搅拌，待AgReO4全部溶解后，依次按比例迅速加入定量的SiMe3Cl和SnMe4。将混合物置于油浴中加热，温度控制在50℃-70℃之间，溶液由浅黄色逐渐变成橙黄色。反应12h后，将上层清液抽滤至另一100mL圆底底烧瓶（编号2）中。剩余的沉淀用CH3CN洗涤三次，取滤液转移至2号烧瓶中，然后旋蒸出溶剂，通过升华再重升华，得到白色针状的晶体MTO，保存备用。 2.4铼离子液体的合成 2.4.1溴盐的合成[37] 溴化-1-烷基-3-甲基-咪唑（[Cnmim]Br(n=3,4,5,6,10)）的合成:将摩尔比为1.2:1的溴代烷和N-甲基咪唑加入圆底烧瓶中，用甲苯做惰性溶剂，回流。由35℃逐渐加热到85℃，搅拌反应10h。反应结束后，将液体倒入干燥的烧杯中，密封以隔绝空气，在-10℃- -2℃环境下进行结晶，时间约为12h。取晶体用摩尔比为1:2的乙腈和乙酸乙酯溶解，可适当加热使其充分溶解，静置至室温，过滤，将液体转移到另一个干燥的烧杯中，密封，在-10℃- -2℃环境下进行重结晶，时间约为12h。重复上述操作，进行第3次结晶。将第3次结晶的晶体粉碎后进行减压抽滤，抽滤后的晶体转移至一干燥的烧杯中，温度85℃下进行真空干燥12h，得到纯净的溶液。放于干燥器中备用。 用核磁对其进行表征见附录1。 2.4.2铼离子液体的合成1-烷基-3-甲基咪唑-高铼酸盐 [38] [C5mim][ReO4]的合成:加入等摩尔比的高铼酸铵和溴化-1-烷基-3-甲基-咪唑于锥形瓶中，加入适量丙酮做为溶剂，室温下搅拌回流72h，用布氏漏斗减压抽滤一次，用石英砂漏斗过滤滤三次，得到透明溶液，旋蒸除去溶剂。将液体在85℃下减压抽真空干燥12h，即得到1-烷基-3-甲基-咪唑高铼酸盐室温离子液体，保存于真空干燥器中备用。用红外和核磁表征对其进行表征见附录2和附录3。 2.5 MTO催化1-己烯环氧化正交试验 通过前期大量文献的阅读和试验工作以及实验室之前数据的积累，我们已经初步掌握了MTO在室温离子液体中催化烯烃环氧化各组分的用量。为了确定反应优化条件来分析各个因素对实验结果的影响规律，实验选择通过正交试验的方法进行分析试验。实验方案安排见表2-3： 表2-3正交试验方案 因素 水平 A B C MTO （用量/μmol） UHP （用量/mmol） IL[C5mim][ReO4] （用量/mL） 1 10 1.5 0.5 2 15 2 0.6 3 20 2.5 0.7 该正交试验设计为三因素三水平。试验中的确定因素有：温度为室温，底物1-己烯反应浓度为1mmol。不确定的影响因素有：催化剂的用量，氧化剂的用量，离子液体的用量。而对于反应时间的考察是通过反应过程中对不同反应时间反应液的测试得到相应的环氧化转化率，不设计在正交试验中。正交试验结果见表2-4： 表2-4正交试验结果 实验编号 A B C 6h产率（%） 选择性（%） MTO （μmol） UHP （mmol） IL[C5mim][ReO4] （mL） 1 1 1 1 67.12 >98 2 1 2 2 67.04 >98 3 1 3 3 72.11 >98 4 2 2 2 78.15 >98 5 2 3 3 83.55 >98 6 2 1 1 86.43 >98 7 3 1 3 80.35 >98 8 3 2 2 82.73 >98 9 3 3 1 86.34 >98 K1 206.27 225.62 236.28 K2 248.13 233.32 231.53 K3 249.42 244.88 236.01 k1 68.76 75.21 78.76 k2 82.71 77.77 77.18 k3 83.14 81.63 78.67 R 14.38 6.42 1.58 为了能够直观看出试验的最佳条件，用因素的水平作为横坐标，产率作为纵坐标，作出因素与指标的关系图如图2-1所示： 图2-1三因素关系图 在MTO催化1-己烯环氧化实验中，根据实验结果得出三因素对于实验结果可以看出UHP和催化剂的影响都远远大于离子液体，影响因素的大小顺序为催化剂>UHP>离子液体。于是MTO的最佳条件是20μmol，UHP2.5mmol，离子液体0.5mL。第6组实验组试验的转化率达到了最高。 为确定实验的准确性，实验又选择了28小时的数据进行了分析。见表2-5: 表2-5正交试验设计 实验编号 A B C 28h产率（%） 选择性（%） MTO（μmol） UHP（mmol） IL[C5mim][ReO4] （mL） 1 1 1 1 92.10 >98 2 1 2 2 95.87 >98 3 1 3 3 95.36 >98 4 2 2 2 94.85 >98 5 2 3 3 95.38 >98 6 2 1 1 97.16 >98 7 3 1 3 98.20 >98 8 3 2 2 98.44 >98 9 3 3 1 98.46 >98 K1 283.33 285.15 287.70 K2 287.39 289.69 289.18 K3 295.10 290.98 288.94 k1 94.44 95.05 95.90 k2 95.80 96.56 96.39 k3 98.37 96.99 96.31 R 3.92 1.94 0.49 为了能够直观看出试验的最佳条件，用因素的水平作为横坐标，产率作为纵坐标，作出因素与指标的关系图如表2-2所示： 图2-2 三因素关系图 对28h的实验数据进行分析后，可以看出UHP和催化剂的影响都远远大于离子液体，影响因素的大小顺序为催化剂>UHP>离子液体，与6h数据基本相符，仅离子液体第2水平和第三水平有差别，但是由于离子液体对与产率的影响远小于MTO和UHP，因此可认为是测试过程中引起的误差或是仪器的长时间使用引起的数据偏差。于是可得出最佳条件是MTO 20μmol，UHP 2.5mmol，离子液体0.6mL。第9组实验组试验的转化率达到了最高。数据再次验证了各因素对反应的影响程度。 取MTO20μmol，UHP2.5mmol，离子液体0.5mL进行实验（因为离子液体对反应产率影响不是很大，同时出于经济因素考虑，离子液体取0.5mL）。最佳条件下产率随时间变化的曲线如图2-3所示： 图2-3 最佳条件下转化率随时间变化曲线 2.6 MTO催化机理研究 通过阅读大量的文献，得知MTO催化过程中是先形成单过氧化物（mpRe），再继续被氧化剂氧化为双过氧化物(dpRe)两种中间体，这两种中间体都能够将烯烃氧化为环氧化物。dpRe已经能够成功被分离，mpRe至今尚未被分离出。过程如图2-4： 图2-4MTO催化机理 实验采用紫外-可见分光光度法对MTO的催化机理进行了研究。 2.6.1MTO及其过氧化物最大吸收波长的确定 配制溶液：1号溶液：CMTO=1.8mmol CUHP=40mmol 溶剂为离子液体 2号溶液：CMTO=1.8mmol CUHP=0mmol 溶剂为离子液体 3号溶液：CMTO=0mmol CUHP=0mmol 溶剂为离子液体 以三号溶液为参比溶液，扫描其最大吸收波长如图2 -5所示： 图2-5MTO及其过氧化物最大吸收波长扫描图 由图可以看出MTO的最大吸收峰主要集中在300nm以下，在300nm以上基本不吸收；MTO过氧化物的吸收峰在350nm-400nm之间，最大吸收峰为360nm，同时MTO在360nm处吸光值为0 ，所以可以选择λ=360nm进行测量。 在反应过程中，溶液由无色变成淡黄色，证明了过氧化物的生成，由于反应中UHP是绝对过量，所以最后产物应为dpRe，查文献得dpRe的吸光值ε=1100moL-1cm-1，mpRe吸光值ε=500-700moL-1cm-1，根据A=ε*l*c计算360nm处的dpRe浓度，与初始MTO浓度吻合，证明MTO最终全部生成双过氧化物。 2.6.2 MTO氧化反应历程研究 由于催化实验最优方案使用的UHP浓度是MTO的40倍，因此在配制的溶液中UHP的浓度也MTO浓度的40倍。 溶液配制：CMTO=0.9mmoL CUHP=36mmoL 测量其吸光度变化曲线见图2 -6： 图2-6 MTO被氧化过程吸光度变化曲线 由图中可以看出，0s-1000s之间的曲线近似成一条直线，可以推测在1000s之前主要是mpRe的生成，在1000s之后，主要是mpRe继续被氧化成为dpRe。根据阅读大量文献可知，mpRe和dpRe的形成是分步骤的，但是没有明显的界限，图中曲线和文献的结论相吻合。理论上在最终吸光度应该达到A=1.0左右，但是由于反应时间过长，并且已经得到想要的数据，并没有继续进行测量。 2.6.3dpRe的分离和催化烯烃环氧化反应历程的研究 准确称取0.0140g的MTO溶解于5mL无水四氢呋喃（THF）中，迅速加入0.1890g的UHP，密封，搅拌进行反应。溶液由无色逐渐变为深黄色。反应2h后，迅速用石英砂漏斗过滤，取滤液密封待用。滤液含有浓度为40mmoL的dpRe。0.09mLdpre 的THF溶液，用离子液体配制烯烃40mmoL的溶液，搅拌后迅速放入样品池中进行测量。得到吸光度随时间变化曲线，如图2-7所示: 图2-7MTO和烯烃反应吸光度变化 由图中数据可以看出，1500s之前的曲线基本呈直线，1500s之后的曲线呈斜率较小的直线。由于此反应是由MTO的双过氧化物开始的，溶液中不含有其他的氧化剂使MTO重新被氧化，由此可以推测dpRe在氧化烯烃的时候是先被还原成mpre,mpRe继续氧化烯烃被还原成MTO。1500s之前的反应主要是dpRe氧化烯烃，1500s之后的反应过程中mpRe氧化烯烃称为主要反应，这个结论和文献相关记载基本吻合。 第三章 结论与展望 3.1结论 本文建立的催化体系是以MTO为催化剂，UHP为氧化剂，室温离子液体[C5mim] [ReO4]为溶剂对烯烃进行催化环氧化反应。通过气相色谱得出实验结果。通过正交试验的方法对底物1-己烯的最佳条件进行探索，利用改变催化剂用量，氧化剂用量和溶剂用量对反应体系进行研究，确定了该反应体系的最佳条件如下： 1-己烯(1mmol)为底物时，催化剂:底物:氧化剂 =2: 100: 250 , 离子液体0.5mL，环氧化物产率和选择性都能达99%以上。 分析整个反应数据我们得到了以下的几个结论 1. 在以MTO催化剂，UHP为氧化剂，离子液体[C5mim][ReO4]为溶剂的体系中，对1-己烯有很好的催化环氧化效果，达到了预期的反应速度快、选择性高、产物易分离的优势。 2. 在环氧化反应选择的这些影响因素中，氧化剂必须过量，否者整个反应不能完全反应，转化率很低。催化剂用量对反应的速度影响最大，催化剂量越多反应速度越快，这与很多催化反应相一致。 3、MTO在催化过程中单过氧化物和双过氧化物的存在得到了验证，并且可以确定MTO双过氧化物的催化性能优于单过氧化物。 3.2 展望 1、本实验所用的离子液体虽然具有较高的催化性能，但是优于成本及其昂贵，所以，采用廉价，易合成，易回收的离子液体是今后离子液体研究的主要方向。 2、实验证明，本实验所采用的紫外-可见光度法来研究MTO催化反应的动力学过程是有效可行的方法。离子液体中的催化动力学研究是今后一个重要方向，并且是势在必行的一个研究方向。 参考文献 [1] 宋玉林,董贞俭.稀有金属化学.沈阳:辽宁大学出版社,1991:232-233. 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