解尼龙66用玻璃纤维短切原丝的开发研究

0��前言 ����尼龙66（PA66）的综合性能良好，具有强度高、 刚性好、抗冲击性能高、耐油及化学品、耐磨、自 收稿日期：2010-09-02 修回日期：2011-01-04 作者简介：周长汶，男，1975年生，泰山玻璃纤维有限公司热塑 材料业务总监，质量管理部部长。 润滑和加工流动性好等优点，尤其是硬度、刚性、 耐热性和蠕变性能更佳，而且原料易得，成本低廉， 因而被广泛应用于工业、服装、装饰、工程塑料等 各种领域[1]。用玻璃纤维短切原丝增强后的尼龙66 与纯尼龙66相比，其耐热性、强度、刚度、耐蠕变 性以及尺寸稳定性、耐磨等性能方面均有显著提高。 ����玻璃纤维短切原丝的国际名称为chopped� strands，是将连续玻纤短切成一定长度的集合体。 周长汶，周磊，祝一民，王培毅，何亚彤 （泰山玻璃纤维有限公司技术中心，泰安�271000） 摘�要：介绍了应用于耐水解尼龙66的玻璃纤维短切原丝浸润剂的试验研究过程，重点介绍了增强耐水解尼龙66用玻璃纤 维短切原丝必须具备的性能，通过试验最终得出了同时满足拉丝工艺、烘干工艺和增强耐水解尼龙66性能的玻璃纤维浸润 剂。采用该浸润剂配方生产的玻璃纤维短切原丝产品，不论是玻璃纤维的外观、性能，还是改性后尼龙66的力学性能以及 耐水解性能，都能达到预期效果。 关键词：玻璃纤维短切原丝；耐水解；尼龙66；浸润剂 ZHOU Changwen，ZHOU Lei，ZHU Yimin，WANG Peiyi，HE Yatong （Technical Center of Taishan Fiberglass Inc.，Taian 271000） Research on Glass Fiber Chopped Strands for Reinforcing Hydrolysis-Resistant Nylon 66 Abstract：The experiment on the sizing agent for glass fiber chopped strands used for reinforcing hydrolysis-resistant PA66 is presented，with emphasis on the indispensable properties of chopped strands for this use. The experiment has resulted in a sizing agent satisfying the fiber forming process，the fiber drying process and the properties of reinforced PA66 all together. The chopped strands produced using this sizing formulation have achieved the anticipated results both for the glass strand surface quality，and for the mechanical properties and hydrolysis resistance of reinforced PA66. Key words：chopped strands；hydrolysis resistance；Nylon 66；sizing agent 增强耐水解尼龙66用玻璃纤维短切原丝的开发研究 《玻璃纤维》2011年�第1期������12 技术开发 周长汶,等:增强耐水解尼龙66用玻璃纤维短切原丝的开发研究 中图分类号:TQ171.77+7.32 文献码:A 万方数据 技术开发周长汶,等:增强耐水解尼龙66用玻璃纤维短切原丝的开发研究 《玻璃纤维》2011年�第1期������13 玻璃纤维短切原丝增强热塑性树脂基复合材料源于 20世纪50年代，1957年美国Fiberfil公司首先实现 玻璃纤维短切原丝增强聚苯乙烯的工业化生产，之 后Fiberfil公司、美国GRTL公司和日本帝人公司等 又相继开发了玻璃纤维短切原丝增强尼龙、聚氯乙 烯、聚碳酸酯、聚丙烯等热塑性复合材料[2]。玻璃 纤维短切原丝增强热塑性复合材料的制备一般采用 单螺杆或双螺杆挤出机，将树脂与玻璃纤维混合后 一并造粒，再注射成制品[3]。该方法具有加工成型 方便、生产效率高、可以做成形状复杂的制品等优 点，因而玻璃纤维短切原丝增强热塑性树脂基复合 材料在纤维增强热塑性复合材料市场中占据完全主 导的地位。 1��试验 1.1��试验背景 ����在玻璃纤维拉丝过程中，需要在玻璃纤维表面 涂覆一种以有机物乳液或溶液为主体的多相结构的 专用表面处理剂。这种涂覆物既能有效地润滑玻璃 纤维表面，又能将数百根乃至数千根玻纤单丝集成 一束，还能改变玻纤的表面状态，这样不仅满足了 玻纤原丝后道工序加工性能的要求，而且在复合材 料中还能促进玻璃纤维与被增强的高分子聚合物的 结合。这些有机涂覆物称为玻璃纤维浸润剂。玻璃 1.2.2��浸润剂的配制 ����称取一定量的去离子水，在搅拌的条件下缓慢 加入称量好的偶联剂，搅拌至溶液澄清透明，备用； 纤维要与基体树脂结合，起到增强材料、满足制品 性能的需要；V.B.Gupta等认为良好的玻璃纤维/基 体界面粘结质量可提高玻璃纤维短切原丝增强聚合 物复合材料的断裂功能，起到增加抗拉强度、抗弯 曲、抗剪切强度的作用。而这个粘结作用主要是由 玻璃纤维浸润剂来实现。 ����由于复合材料制造方法及其性能要求的多样化， 所以浸润剂也必须多样化，也就是说必须系列化、 专用化，每一种玻璃纤维产品都有专用的浸润剂与 之相配套。本文选用适量的有机硅烷偶联剂、聚氨酯 乳液、表面活性剂以及一种马来酸共聚物、自制助剂 作为玻璃纤维浸润剂配方组分，通过调节各组分的 比例，得到不同的配方，采用生产出的玻璃纤维短切 原丝对PA66进行增强改性，并加入一些改性剂、相 容剂等。通过对不同浸润剂配方生产的玻璃纤维短 切原丝性状以及玻璃纤维增强改性尼龙66的制品性 能、颜色进行比较、筛选，从而得到最优配方设计。 1.2��玻璃纤维浸润剂配方设计及配制 1.2.1��浸润剂配方设计 ����选用适量的有机硅烷偶联剂、聚氨酯乳液、表 面活性剂、自制助剂以及一种马来酸共聚作为玻璃 纤维浸润剂配方组分，通过选用不同种类的聚氨酯 乳液以及调整各组分的比例，得到10个不同的配方 （见表1）。 称量好聚氨酯乳液以及马来酸共聚物，加入数倍去 离子水，搅拌使其充分溶解，备用；称量好表面活 性剂，加入数倍的去离子水，搅拌使其充分溶解并过 表1��试验选用的浸润剂配方 浸润剂配方 聚氨酯乳液A 聚氨酯乳液B 马来酸共聚物 偶联剂 表面活性剂 自制助剂 去离子水 2 12% - 0.5% 0.5% 0.4% 0.1% 余量 1 12% - 0.2% 0.5% 0.4% 0.1% 余量 4 16% - 0.2% 0.5% 0.4% 0.1% 余量 3 14% - 0.2% 0.5% 0.4% 0.1% 余量 6 - 14% 0.2% 0.5% 0.4% 0.1% 余量 5 12% - 0.8% 0.5% 0.4% 0.1% 余量 8 - - 0.8% 0.5% - 0.1% 余量 9 12% - - 0.5% 0.4% 0.1% 余量 10 14% - 0.2% 0.5% 0.4% - 余量 7 12% - 0.2% 0.5% - 0.1% 余量 万方数据 1.5.3��毛羽量 ����称量200,g±0.1,g的玻璃纤维短切原丝和4颗钢 球放入PE袋中，密封后放入钢杯容器中，置于油漆 震荡器上震动7,min，称取形成的毛羽的重量。 1.5.4��耐水解性能 ����将试样放入装有水和乙二醇混合溶剂（水和乙 二醇比例为1:1）的试验装置中，升温至135,℃，在 常压下煮120,h，然后取出试样，在湿态下进行复合 材料性能测试[5]，计算保留率，即水解后的强度与 自然状态下的强度的比值。 ����保留率(%)＝ ����水煮后的机械强度/初始机械强度×100%。 1.5.5��复合材料性能测试方法 ����抗拉伸强度：按照ASTM,D638在SANS,CMT4204电 子万能实验机上进行测试。每种试样重复5次，取平 均值。 ����抗弯曲强度：按照ASTM,D790在SANS,CMT4204电 子万能实验机上进行测试。每种试样重复5次，取平 均值。 ����抗冲击强度：按照ASTM,D256在JC-250简支梁冲 击实验机上进行测试。每种试样重复5次，取平均值。 1.5.6��色调色差 ����采用IE,1976,LAB(或Lab)系统对复合材料测色， 此系统目前已成为世界各国正式采纳，作为国际通用 的测色标准。它适用于一切光源色或物体色的表示与 计算。在此系统中，+a表示红色，-a表示绿色，+b表示 黄色，-b表示蓝色，颜色的明度由L的百分数来表示。 2��试验结果与讨论 2.1��玻璃纤维的性状 ����分别按照不同的浸润剂配方设计进行拉丝作业， 经烘干，短切之后得到玻璃纤维短切原丝，检测玻 璃纤维的可燃物含量（LOI）以及产生的毛羽量，其 结果见表3。 ����从表3以及图1可以直观的发现，所有试验配方 最终产品的可燃物含量都控制在0.70%～0.80%之间， 差别不太大；而且，所有试验配方最终产品的容重 滤杂质，备用。开启混合釜搅拌，按偶联剂、成膜 剂、润滑剂、自制助剂、表面活性剂的顺序，将上 述溶液依次倒入混合釜中，再加入余量的去离子水， 充分搅匀，浸润剂配置完毕，取样测试其固含量。 1.3��玻璃纤维短切原丝的制备 ����在相同配制工艺、拉丝工艺下，分别按照不同的 浸润剂配方配置的浸润剂进行拉丝作业，按照相同的 短切、烘干工艺，短切后得到玻璃纤维短切原丝（单 丝直径10μm，短切长度3.0,mm），作为试验材料。 1.4��注塑成型 ����将PA66、玻璃纤维短切原丝、Ploybound,3200 及其他助剂分别按不同比例加入双螺杆挤出机进行 挤出造粒，然后用注塑机注射成试样，将试样在室 温下放置48,h后即可测试其力学性能；待水解处理 后测试耐水解性能。 ����耐水解尼龙试样具体制备工艺条件[4]见表2。 1.5��性能指标检测 1.5.1��可燃物含量 ����可燃物含量指在产品烘干完后仍然保留在纱束 上的浸润剂固体有机物含量。可燃物含量参照GB/T� 9914.2-2001标准进行检测的。可燃物含量可以表示 为干纱质量分数： ����可燃物含量(%)＝ ����(干燥后纱重－灼烧后纱重)/干燥后纱重×100%。 1.5.2��容重 ����将玻璃纤维短切原丝充满已知体积的容器并称 重，用短切原丝的质量除以容器的体积即得体积密 度，单位为：g/ml。 表2��试样制备工艺条件 项目 挤出温度/℃ ��螺杆转速r/min 注射温度/℃ ��注塑压力/MPa ��注射速率/（g�s-1） 模具温度/℃ 数值 240～280 150～200 280～300 100～160 50 40～100 《玻璃纤维》2011年�第1期������14 技术开发 周长汶,等:增强耐水解尼龙66用玻璃纤维短切原丝的开发研究 万方数据 技术开发周长汶,等:增强耐水解尼龙66用玻璃纤维短切原丝的开发研究 《玻璃纤维》2011年�第1期������15 也差别不大；比较10个配方产品的毛羽量，可以看 到毛羽量在40,mg以上有配方5、7以及8，配方1、2、 6、10的毛羽量在10～30,mg之间，而配方3、4以及 配方9的毛羽量都控制在10,mg以下。 2.2��玻璃纤维短切原丝增强后的PA66制品的机 械强度 ����有研究表明，纤维长度是决定纤维增强复合材 料性能的主要因素之一[6]。在本文中我们选用玻璃 纤维短切原丝的长度为3.0,mm。玻璃纤维短切原丝 的加入对PA66的耐水解性能有很大的影响[7]。要使 玻璃纤维增强PA66复合材料具有良好的力学性能， 必须控制玻璃纤维含量在一个合适的水平[1]。在本 文中，玻璃纤维短切原丝的用量为33.3%。表4为玻 璃纤维短切原丝增强后的PA66制品的性能。 ����由表4和表5，结合表3玻璃纤维短切原丝的性状， 我们发现： ����配方1、4中聚氨酯乳液A的量分别比配方3少2% 和多2%，其余都一样。我们可以发现配方1的产品毛 羽量较配方3大一些，配方4的产品毛羽量较配方3小 一些，可见聚氨酯乳液A的量越大，毛羽量越低。配 方1制品的力学性能、耐水解性能以及色调等指标， 和配方3相比较差别不大，仅仅偏低、偏差一些；配 方4制品的力学性能、耐水解性能以及色调等指标， 和配方3相比较而言较差些。 表3��玻璃纤维的性状 配方 可燃物含量/% 容重/(g�ml-1) 毛羽量/mg 2 0.72 0.578 30 1 0.71 0.582 16 4 0.77 0.587 4 3 0.75 0.591 9 6 0.71 0.588 18 5 0.72 0.575 54 8 0.70 0.574 72 9 0.71 0.569 5 10 0.76 0.585 15 7 0.72 0.568 48 毛羽量/mg 80 70 60 50 40 30 20 10 0 1���2���3���4���5���6���7���8���9���10 图1��使用不同配方制备的玻璃纤维的毛羽量折线图 表4��玻璃纤维短切原丝增强后的PA66制品的机械性能及耐水解性能 试验 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 玻璃 纤维 用量/% 33.3 33.3 33.3 33.3 33.3 33.3 33.3 33.3 33.3 33.3 拉力 /MPa 203.4 205.6 208.9 196.4 209.2 208.4 205.2 209.4 198.4 195.7 拉伸模 量/MPa 7�696 7�715 7�745 7�710 7�725 7�695 7�655 7�735 7�640 7�560 拉伸强度 伸长 率/% 3.58 3.55 3.62 3.55 3.60 3.51 3.47 3.62 3.48 3.42 冲击强度 无缺口/ (kJ�m-2) 79.10 79.81 81.31 68.20 82.51 81.51 79.55 81.81 69.73 67.93 缺口/ （kJ�m-2) 11.40 12.21 12.61 10.28 12.71 12.51 12.41 12.51 11.08 10.48 耐水解性能 机械性能 保留率/% 42 44 48 34 51 38 40 52 27 36 弯曲模 量/MPa 9�410 9�466 9�666 9�224 9�764 9�684 9�566 9�724 9�424 9�374 弯曲应 力/MPa 302.6 304.9 306.8 292.6 307.6 305.6 304.7 308.3 295.6 290.6 抗弯曲强度 万方数据 且拉力（208.9,MPa）及模量（7,745,MPa）、弯曲应 力（306.8,MPa）以及弯曲弹性模量（9,666,MPa）、 缺口冲击强度（12.61,MPa）与其他9个配方进行比 较，处于偏上、较高水平；其耐水解性能也达到48%， 成品色调也较好。 3��结论 ����通过一系列的比较试验，选用有机硅烷偶联剂 比例为0.5%、自制助剂为0.1%、聚氨酯乳液为14%、 马来酸共聚物为0.2%、表面活性剂为0.4%的玻璃纤 维浸润剂配方，既能保证玻璃纤维短切原丝的正常 生产，同时可以保证制品的力学性能、颜色以及耐 水解性能。不论是玻璃纤维的外观、性能还是改性 后尼龙66的力学性能以及耐水解性能，采用此配方 生产的玻璃纤维短切原丝产品，都能达到预期效果 以及客户的要求。 参考文献 [1]�贾娟花,苑会林.耐水解玻璃纤维增强尼龙66的制备及性能研 ����究[J].工程塑料应用,2005,33(8):10-12. 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[7]�冯中东.玻璃纤维对增强聚酰胺制品力学性能的影响[J].塑 ����料,1992,21(5):15. 《玻璃纤维》2011年�第1期������16 ����配方2、5中组分马来酸共聚物的比例分别为0.5%、 0.8%，我们发现其毛羽量大小与马来酸共聚物的比 例有关系，比例越大，毛羽量也较大。制品力学性 能方面，马来酸共聚物的比例越大，其拉伸、弯曲、 冲击以及耐水解性能越好；但制品的色调越差。 ����配方6与配方3的区别在于选用的聚氨酯乳液不 同，选用聚氨酯乳液B时，玻璃纤维的毛羽量为配方 3的两倍，制品的力学性能差别不大，但是其耐水解 性在40%以下，颜色也不如配方3制品的颜色好。 ����配方7中没有加表面活性剂，其毛羽量比较大， 达到50,mg左右。制品力学性能、耐水解性能以及制 品的颜色一般。 ����配方8中没有加表面活性剂以及聚氨酯乳液，虽 然其制品力学性能很高，耐水解性能也很好，但是 玻璃纤维短切原丝产品的毛羽量太大，达到70,mg以 上，同时其制品的颜色也不好。 ����配方9中没有加入马来酸共聚物，虽然毛羽量比较 低，但是制品的力学性能偏低，耐水解性能也很差。 ����配方10中没有加入自制助剂，与配方3区别也仅 仅在于没有加入自制助剂，其余组分比例都一样。 两者相比较，在玻璃纤维性状方面，两者差别不大， 只是配方10的毛羽量稍大于配方3；在制品的机械性 能方面，无论是拉伸、抗弯曲强度以及模量，还是 冲击强度，没有加入自制助剂的配方10都低于配方3 以及其余几个配方；而且配方10的耐水解性能仅36%， 低于配方3的48%十几个百分点；颜色方面，可以发 现是否加入助剂对耐水解复合材料制品的颜色影响 不大。可见，我们在配方中加入的特殊自制助剂对 制品的机械性能提高起到了一定的作用，但对制品 的颜色影响不大。 ����采用配方3时，其毛羽量控制在10,mg以下，而 技术开发 周长汶,等:增强耐水解尼龙66用玻璃纤维短切原丝的开发研究 表5��玻璃纤维短切原丝增强后的PA66制品颜色 配方 成品的颜色（L值） 成品的颜色（a值） 成品的颜色（b值） 2 71.12 -2.62 5.38 1 72.87 -2.61 4.96 4 73.24 -2.52 4.85 3 73.36 -2.54 4.86 6 72.12 -2.50 5.21 5 70.62 -2.64 6.37 8 69.74 -2.63 6.81 9 73.22 -2.46 4.45 10 72.36 -2.48 4.96 7 71.22 -2.45 5.39 万方数据 增强耐水解尼龙66用玻璃纤维短切原丝的开发研究 作者： 周长汶， 周磊， 祝一民， 王培毅， 何亚彤， ZHOU Changwen， ZHOU Lei， ZHU Yimin， WANG Peiyi， HE Yatong 作者单位： 泰山玻璃纤维有限公司技术中心,泰安,271000 刊名： 玻璃纤维 英文刊名： FIBER GLASS 年，卷(期)： 2011(1) 参考文献(7条) 1.贾娟花;苑会林 耐水解玻璃纤维增强尼龙66的制备及性能研究[期刊]-工程塑料应用 2005(08) 2.许长清 合成树脂及塑料手册 1991 3.章学平 热塑性增强塑料 1984 4.李基洪;李轩 注塑成型技术问答 2004 5.刘亚庆;董娟 高抗冲玻纤增强尼龙66的研制[期刊论文]-塑料科技 2002(03) 6.Thmason J L The influence of fiber properties and performance of glass-fiber-reinforced polyamide 66[外文期刊] 1999(16) 7.冯中东 玻璃纤维对增强聚酰胺制品力学性能的影响 1992(05) 本文读者也读过(10条) 1. 叶涛.刘涛 空心微珠在玻纤改性尼龙(PA6)中的应用研究[期刊论文]-塑料工业2004,32(6) 2. 李馥梅.刘新海.Li Fumei.Liu Xinhai 硅灰石/玻纤增强尼龙6复合材料的研制[期刊论文]-现代塑料加工应用2003,15(5) 3. 别群梅.王闫侠.袁锦瑶.孙载坚 用中低粘度尼龙生产玻纤增强型挤出级尼龙[期刊论文]-化工新型材料2001,29(4) 4. 汪辉 欧文斯科宁公司在第16届复材展上推出新产品[期刊论文]-玻璃纤维2010(6) 5. 马雪英.MA Xueying 影响短切毡外观质量分散性与均匀性的因素[期刊论文]-玻璃纤维2006(5) 6. 奥升德高性能材料公司拓展"泛达"尼龙66树脂产品组合公司推出新型玻纤增强型产品组合以满足市场新需求新配方抗冲改性产品性能 显著提高[期刊论文]-国外塑料2010,28(5) 7. 刘亚庆.董娟 高抗冲玻纤增强尼龙-66的研制[期刊论文]-塑料科技2002(3) 8. 王国超.廖林清.邓国红 特殊环境用通风机玻纤增强尼龙叶轮的研制[期刊论文]-工程塑料应用2001,29(11) 9. 闫杰.熊党生 玻纤、粉煤灰增强MC尼龙复合材料的研究[期刊论文]-塑料工业2004,32(12) 10. 丁权 传统玻纤产品的出新[期刊论文]-玻璃纤维2007(3) 本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_blxw201101004.aspx 3-增强耐水解尼龙66用玻璃纤维短切原丝的开发研究1 3-增强耐水解尼龙66用玻璃纤维短切原丝的开发研究2 3-增强耐水解尼龙66用玻璃纤维短切原丝的开发研究3 3-增强耐水解尼龙66用玻璃纤维短切原丝的开发研究4 3-增强耐水解尼龙66用玻璃纤维短切原丝的开发研究5