凝胶

null凝 胶凝 胶一、 凝胶的特征及分类 二、 凝胶的形成 三、 凝胶的结构 四、 胶凝作用及其影响因素 五、 凝胶的性质 六、 凝胶中的扩散和化学反应 七、 几种重要的凝胶null凝胶：凝胶是胶体体系的一种存在形式，它是由胶体体系中分散相颗粒相互联结，搭成具有三维结构的骨架后形成的，具有空间网状结构体系，胶体体系中原有的分散介质（液体）充填在网状结构的空隙之中。一、 凝胶的特征及分类null在新生成的凝胶中．往往都含有大量的液体（有时液体含量可达凝胶的90％以上）。如果凝胶中所含的液体是水，就称为水凝胶。 一定浓度的溶胶或高分子化合物的真溶液在放置的过程中自动形成凝胶的过程称为胶凝(gelatination)。null凝胶与一般沉淀比较： 沉淀：分散相颗粒从分散介质中沉降出来的，它明显地分为固－液两相。 凝胶：由胶体体系中分散相颗粒相互联结，搭成具有三维结构的骨架后形成的。null凝胶与普通溶胶比较: 溶胶：分散相颗粒是独立的运动单元，可以自由运动，具有良好的流动性。 凝胶：分散相颗粒是相互搭结的，不能自由运动，是一种半固体状态，具有一定弹性、强度等固体特有的性质。 null凝胶与真正的固体比较： 凝胶：由固－液两相组成，其结构强度差，易于发生变化。当改变条件时，往往会使凝胶发生不可逆形变而产生流动。 null根据凝胶中分散相颗粒的特征，将凝胶分为两类。 (1)刚性凝胶（不可逆凝胶） 分散相颗粒和由它构成的骨架都具有刚性的、活动性小的凝胶，称为刚性凝胶(rigid gel)。 例如，SiO2、TiO2、V2O5、Fe2O3等无机凝胶，大多属于刚性凝胶。 这类凝胶脱水干燥后，再放入水中，一般不能再生成原来的凝胶，更不会形成原来的溶胶。所以它又称为不可逆凝胶(irreversible)。 现代的溶胶-凝胶法制备超细粉体，大多是利用刚性凝胶脱水的工艺。null (2) 弹性凝胶（可逆性凝胶） 由分子柔顺性良好的高分子化合物作为分散相构成的凝胶，称为弹性凝胶(elastic gel)。 例如，明胶、琼脂等均属此类。 这类凝胶脱水后所生成的干胶，在水中可以重新加热溶解，冷却后再度变为凝胶。它又称为可逆性凝胶。凝 胶凝 胶一、 凝胶的特征及分类 二、 凝胶的形成 三、 凝胶的结构 四、 胶凝作用及其影响因素 五、 凝胶的性质 六、 凝胶中的扩散和化学反应 七、 几种重要的凝胶null1. 凝胶形成的基本条件 (1)降低溶解度，使被分散的物质从溶液中以“胶体分散状态”析出； (2)析出的质点既不沉降，也不能自由行动，而是构成骨架，通过整个溶液形成连续的网状结构。二、 凝胶的形成null2. 凝胶形成的方法 (1)改变温度 2%得甲基纤维素水溶液加热到50~60℃成凝胶。 (2)加入非溶剂 固体酒精是由高级脂肪酸钠盐与乙醇混合制得； Ca(Ac)2的饱和水溶液加入乙醇，可形成凝胶。 null(3)加入盐类 可看作是溶胶整个聚沉过程中得一个特殊阶段。（3.2%的Fe(OH)3加入电解质KCl）null(4)化学反应 利用化学反应生成不溶物时，如果条件合适可形成凝胶。 不溶物形成凝胶的条件： (1)在产生不溶物的同时生成大量小晶粒； (2)晶粒的形状不对称，有利于搭成骨架。 例如，饱和Ba(SCN)2溶液与饱和MnSO4溶液混合可制的BaSO4凝胶。 硅酸凝胶、硅-铝凝胶等都是借助于化学反应生成。凝 胶凝 胶一、 凝胶的特征及分类 二、 凝胶的形成 三、 凝胶的结构 四、 胶凝作用及其影响因素 五、 凝胶的性质 六、 凝胶中的扩散和化学反应 七、 几种重要的凝胶null凝胶中的三维网状结构，具有以下四种类型。 (1)  球形粒子相互链状联结（图a) 。 如 TiO2、SiO2等凝胶即属此类型。三、 凝胶的结构null (2)  棒状或片状粒子相互支撑构成骨架（图b ）。 如V2O5、石墨浆等。(3)柔性线形高分子构成骨架，一部分长链有序 地排列成微晶区 (图c) 。 例如，明胶 。(4)线型高分子靠化学键形成交联的网状结构 （图d）。 例如，橡胶硫化后，就形成这种结构。null不同凝胶结构间的区别主要现在质点形状、质点的刚性或柔性、质点之间联结的性质等3个方面。凝胶中由分散相颗粒间相互联结形成骨架，按其作用力不同分为3种情形。以范德华力形成的凝胶骨架 其结构稳定性差，在外力作用下容易受到破坏。但放置后又可以恢复，表现出触变特性。 如Fe(OH)3凝胶，未经硫化的橡胶等。null (3)靠化学键交联而形成网状结构 如硫化橡胶等。这类结构，因为分子间作用力是强大的化学键力，所以非常稳定。 若形成网状结构的单元是刚性质点，则这类凝胶(如SiO2干胶) 吸收液体后，即使加热也无膨胀作用，因为质点间形成了共价键。(2)某些高分子化合物的分子间以氢键相互联结形成骨架 主要是蛋白质类，如明胶等。 其作用力较范德华力大，故稳定性亦要高些。null任何硅酸凝胶皆由硅酸聚合成硅溶胶，硅溶胶再经胶凝形成硅酸水凝胶。 硅酸的聚合过程还没有完全弄清楚。 戴安邦认为，在水玻璃溶液中不存在简单的偏硅酸根离子SiO32-，偏硅酸钠(Na2SiO3)的实际结构式为Na2(H2SiO4)和Na(H3SiO4)，因此，在水玻璃溶液中的负离子只有 H2SiO42-和 H3SiO4－。这二者在溶液内随着外加酸浓度的增加而逐步地与H+结合。nullH2SiO42-H3SiO4-H4SiO4H5SiO4+H+H+水玻璃nullH2SiO42-H3SiO4-H4SiO4H5SiO4+H+H+2345多聚硅酸水玻璃123342null在不同酸度下，硅酸的聚合按两种方式进行：(1) 在碱性和弱酸性溶液(pH>4.5)中，由负一价的原硅酸离子(Ⅰ) 与原硅酸(Ⅱ)进行聚合：null(2) 在强酸性溶液(pH<1.5)中，正一价的原硅酸离子(Ⅳ) 与原硅酸(Ⅱ)进行聚合：在pH＝1.5～4.5，两种聚合方式可同时发生。 在硅酸二聚体(Ⅴ)中，Si的配位数为6 二聚硅酸可以与原硅酸进一步聚合，生成四聚、无聚……的多聚硅酸。 聚合不一定发生在链端，从而使硅酸凝胶并非线性，而是三维网络结构。null多硅酸进一步聚合便形成胶态SiO2质点。 胶态SiO2是无定形二氧化硅，无定形二氧化硅中的化学键有几种可能类型： 硅氧键(-Si-O-Si-)； 硅醇键(-Si-O-H)； 硅烷键(-Si-H)； 有机硅键(-Si-O-R)。 SiO2表面化学键的类型及基团的性质主要取决于制备条件。 null SiO2凝胶的表面几乎全被羟基(-OH)所覆盖。羟基覆盖的程度约为～5 (-OH)/ nm2。 把凝胶中的这个羟基数值与其高比表面积相结合，意味着SiO2凝胶中存在着大量的羟基。因此，它是略呈酸性的。 随着羟基（-OH）的增多，SiO2凝胶的表面能表现出较强的氢键作用。因此，表面含有羟基的SiO2气凝胶极易吸水。凝 胶凝 胶一、 凝胶的特征及分类 二、 凝胶的形成 三、 凝胶的结构 四、 胶凝作用及其影响因素 五、 凝胶的性质 六、 凝胶中的扩散和化学反应 七、 几种重要的凝胶null1. 溶胶－凝胶转变时的现象 (1)转变温度 高分子溶液转变为凝胶时，无严格恒定的转变温度，常与冷却的快慢有关，并且凝点（胶凝温度）常比熔点（液化温度）低，相差10～20℃。 滞后现象的原因：大分子溶液过冷到一定程度后才开始固化并进行结晶作用。四、 胶凝作用及其影响因素null(2) 热效应 高分子溶液形成凝胶时常放热。 放出的热量是连续的，在冷却曲线上无突变的转折点。 (3) 光学效应 Tyndall效应(光散射)增强。null(4) 流动性质 失去流动性，获得了弹性。 (5) 电导 电导无明显变化。 说明凝胶中离子的迁移率未受阻碍，从而说明水凝胶中必然含有连通的毛细管空间系统，其中充满着分散介质。null2. 影响胶凝作用的因素 浓度 温度 电解质 pH值凝 胶凝 胶一、 凝胶的特征及分类 二、 凝胶的形成 三、 凝胶的结构 四、 胶凝作用及其影响因素 五、 凝胶的性质 六、 凝胶中的扩散和化学反应 七、 几种重要的凝胶null1. 触变作用五、 凝胶的性质触变作用实际上是从有结构的体系转变为“无结构”的体系。null触变过程的机理，主要有两种观点： (1)颗粒上有离子，因而有电性吸引和排斥作用，在某种距离时这两种力达到平衡而形成结构。 这种说法不适用于非水介质，而且不能解释为何非球形颗粒(如棒状或片状的)特别易于表现出触变性。 (2)颗粒之间搭成架子，流动时架子被拆散。 之所以存在触变性是因为被拆散的颗粒再搭成架子时需要时间。 因为颗粒的末端及边缘吸引特别强烈，故此种架子理论能说明为什么棒状和片状颗粒较之球形颗粒更易于表现出触变性。null离浆（“出汗”）：水凝胶在基本不改变外形的情况下，分离出其中所包含的一部分液体，此液体是大分子稀溶液或稀的溶胶。 原因： 由凝胶骨架收缩引起的。 水凝胶的离浆作用是自发过程。 无论是弹性凝胶（如明胶等）还是非弹性凝胶都有离浆作用。2. 离浆作用null3. 膨胀作用 凝胶在液体或蒸气中吸收这些液体或蒸气时，使自身质量、体积增加的作用。 膨胀作用是弹性凝胶所特有的性质。null非弹性凝胶：干胶都具有多孔性的毛细管结构，因而比表面积较大，从而表现出较强的吸附能力。 硅胶是典型的非弹性凝胶，广泛用作干燥剂、吸附剂或催化剂载体等。 弹性凝胶：干燥时由于高分子链段收缩，形成紧密堆积，故其干胶几乎没有可测量的孔道，比表面积较小。吸附能力较非弹性凝胶小。4. 吸附凝 胶凝 胶一、 凝胶的特征及分类 二、 凝胶的形成 三、 凝胶的结构 四、 胶凝作用及其影响因素 五、 凝胶的性质 六、 凝胶中的扩散和化学反应 七、 几种重要的凝胶null水凝胶中的水是连续相，构成凝胶骨架的分散相也是连续相。因此，凝胶和液体一样，可以作为在其中进行各种物理过程和化学反应的介质。 物理过程：导电和扩散； 化学反应：可以是凝胶中的物质和外加溶液间的化学反应，也可以是两种溶液在凝胶中进行化学反应。 利用在凝胶中进行的化学反应，可以获得毫米级的单晶。六、 凝胶中的扩散和化学反应凝 胶凝 胶一、 凝胶的特征及分类 二、 凝胶的形成 三、 凝胶的结构 四、 胶凝作用及其影响因素 五、 凝胶的性质 六、 凝胶中的扩散和化学反应 七、 几种重要的凝胶null1. 硅酸铝凝胶 简称硅铝凝胶(silica-alumina gel)。 在石油工业中是一种重要的吸附剂和催化剂。 2. 高吸水性聚合物 如：淀粉－丙烯腈接枝共聚水解物、淀粉－丙烯酸接枝共聚物、纤维－丙烯腈接枝共聚物等。 吸水量可达到自身质量的500～1000倍。 null3. 高吸油性凝胶 吸油材料是用于处理废油的功能材料。 主要是各类合成树脂，特别是以丙烯酸酯类为单体合成的吸油树脂。 不仅可以吸油，在加压下也有良好的保油性，在油水体系中对油品有选择吸收能力。