G c/ M C 检测脚的枣精图谱
多乙O 万:口口 吞: 4口
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户 :z 口 万:40 动刀口材向
图 2 一 11
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图 2 一 工 图 2 一班
参考文献
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闹
|
匕洲
琼 脂 、弹 性 琼 脂 和 赛 琼 脂
天津商学院食品
系 杨湘庆 沈悦玉
内容提要
琼脂是一种至少含有两种多糖的混合物 , 其一 为
琼脂糖 (A g a r o o e ) , 另一为琼脂果胶 (A g a r o Pe c ti n ) 。
使用不同种类的红海藻 , 引用同一种生产 工艺可以生
产一系列琼脂 , 按 L S% 凝胶的凝胶强度分类 , 可分为
特级品 、 一级品 、 二级品、 三级品和等外品, 过去 由
于石花菜原料的缺乏 , 琼脂供不应求 , 对红海 藻及琼
脂结构的研究深入微观的领域后 , 开辟了更广 泛的琼
脂原料 。 例如 , 末水紫菜 , 龙须菜己作为琼 脂生产的
原料 , 在一定的工艺条件下可获得优质琼脂 。 本 文在
红海藻领域内, 用末水紫菜研制成功弹性琼 脂 , 用麒
麟菜 、 沙菜研制成功赛琼脂 , 这种新概念琼脂 为国际
新秀 , 对食品工业 的发展别开生面 , 这两种琼 脂的深
入研究 , 将导致琼脂工业的体制改革 , 即琼脂 的生产
和应用相结合 。 本文将讨论传统的琼脂生产工艺 , 介
绍弹性琼脂和赛琼脂的生产工艺 , 并讨论其 流变学特
性和其在食品工业中的应用 。
一 质最
琼脂的质量首先取决于琼脂的原料 , 其次
取决于琼脂的加工工艺 。 琼脂产品的 “ 5 0 , ”含
量是衡量琼脂产品质量标准之一 , 而在琼脂质
量标准之中体现为灰分 , 微量元素也是灰分的
组分。 作为琼脂的质量标准有两个举足轻重的
指标 : 一是琼脂的凝胶强度 ; 二是凝胶的熔化
温度和溶胶的胶凝温度以及两温度之差所表示
的温度滞后值 。
日本琼脂 (寒天)的分级标准如表一所示 ;
琼脂凝胶的熔化温度和溶胶胶凝温度 埃听
表示的温度滞后值如表二所示 ;
美国U S P及FCC 和 中国药典及食品添加剂
质量指标如表三所示 ;
琼脂 、 类琼脂 、 琼脂糖的微量元素含量如
召7
裹 1 日本琼脂的分级标准
. . . . . . . . . . . . . . . . . . , .
~一一~ ~ ~ ~一凉 脂 的 分 级指 标 表四所示 ;硫酸盐含量对‘琼脂凝胶熔化温度的影响如表五所示 。
) 3 00
) 2 5 0
夕2 0 0
) 1 0 0
仁圣兰
{( 1. 5⋯、1 . 5
{落2 0
)落3
. 。
二 琼脂的结构
琼脂的结构虽有争论 , 但 一般均认为瑞明旨
至少含有琼脂糖 ( A g 盯。e ) 和琼脂果胶 交A g a -
‘叩 e c ti n) 两种组分 , 并以琼脂糖为主 。 Iz u o l曾
用阴离 子析法把对{)J片分为四个级分 , l) u c k w o
: 山 及其合作者从江篱藻获得的类琼脂 中分高
出五个级分 。 琼脂的基本结构如图一所示 :
f
。。巴 了 妙日C沏甘 l ”丫 人 ! _ . / U 、 .。广件}八之了门口人巴广
\口 刀 ‘ 孟. , J 左 ,℃州
咐 一一 翻 . 甲~ ” ~ . 国 . . . . 云臼. 口. . . . 曰峨 . . . . .
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lVJ
’ 琼脂的基本结构
由伊谷草 (A h n fe lt ia P lie a t a F : ie。) 获得
的经提纯的琼脂的结构特点如下 :
每 10 0 个链节含有若干个 户 D 一毗 ll[fj 丰 乳
糖一 6 一半酷式硫酸盐 , 半乳糖醛酸不超过 总 链
节数的 1 % 。
表 2 琼书翻娜淦度浦后现象
对 比 环 目 阿根廷发莱琼脂 } 日本石花菜琼脂 美国石花菜琼脂 中国末水紫莱琼脂
平均凝胶熔化温度
士二 , , “C 7 9
.
3士 1 . 7 8了, 3 士 4 . 2 85 . 0土 2 . 0 8 5 . 7士 3 . 2
平均溶胶胶凝温度
t拜 . 。(.? 3 8
. 了土 1 . 了 35 . 5 士1 了 36 . 2士 1 . 7 3 5 . 5 士2 . 1
一一己{壁巡纽次生车立_ _一 } 40 · 5 土 2 · 3
弹性琼脂大分子链中含半酷式硫酸盐的基
团数取决于加工工艺 中的碱处理 , 碱的浓度愈
高 , 处理时间愈长 , 处理温度愈高 , 半醋式硫
酸盐基团数愈少 。 赛琼脂则含有较多的半醋式
硫酸盐基团 。
应该指次 、 在琼脂原料中含有琼脂原 (P r o -
o a 只盯) · 在 1 00 ()C 的条件下 , 这种琼脂 原 不
易释出琼脂 , 如在 11 00 C 萃取 2 小时 , 则由于
细胞壁膜峋破裂而有利于琼脂的萃取 。
从图 一 所表示的结构来看 , 可认为这种结
沟体现了琼脂果胶的特点 , 所不同的是果胶大
分 一子链节带负电的基团为“一COO 一 ” , 而琼脂果
5 1
.
8 士 5 . 2 4 8 . 8 士 2 . 5 5 0 . 1 土 3 . 续
胶带负电的基团主要为“一0 5仇一 ” 。
作为琼脂组分的琼脂糖 (A g a r仍 e或 A g a
r
an )具有下述的结构 。
在麒麟菜 、 紫菜之类的红海藻中 , 含有一
系列的琼脂糖的半酷式硫酸盐衍生物 碱处理
有助于 3 . 6 一脱水 a 一L一毗喃半乳糖残基的形成 ,
如图三所示 (简称为3 . 6一 A G 的形成) 。
用江篱藻提取的类琼脂 , 如经过强碱的预
处理 , 由于 36 6 一A G 的形成 , 有助于提高产品
的凝胶强度 。
在琼脂产品中, 强碱的处理有助于改变琢
脂糖的比例 , 从而改变琼脂凝胶的强度。
表 3 琼月翻为质任指标
质 量 项 目 美国药典U SP 隆食品添加剂标准FCC 中国药典 巾画食品添加剂标准美
微生物限制(沙门长杆菌)
水份 , % (最高值)
颜 色
吸水量 , m l
总灰分 , %
沸水不溶物, %
有机物杂质 , %
淀粉杂质
酸不溶灰分 , %
砷(A s ) , p p m
铅 (P b ) , PP m
重金属 (以P b计) , p Pm
明胶杂质
溶胶凝固温度 , ℃
凝胶熔化温度 , 。C
(一)
2 0
白色、淡黄
7 5 (最高 )
6
,
5 (最高)
1 (最高)
1 (最高)
碘试液不显兰色
0
.
5 (最高 )
3 (最高)
10 (最高)
4 0 (最高 )
不出现泥浊
3 5 ~ 3 7
8 0 ~ 8 8
(一)
2 0
白.色~ 淡黄
7 5 (最高 )
6
.
5 (最高)
1 (最高 )
(一)
碘试液不显兰色
0
.
5 (最高 )
3 (最高 )
1 0 (最高 )
4 0 (最高 )
不出现混浊
3 5 ~ 3 7
8 0 ~ 8 8
( 2 2
无色 ~ 淡黄
‘7 5
簇 5
< 1
( 2 2
类白色 ~ 淡黄色
( 75
簇 匕
( 1
不显兰色 不显兰色
‘ 1
‘4 , 0
3 2 ~ 3 9
( 8 5
表 4 琼脂 、类琼脂 、琼脂糖的微甩元素含且 表 5 硫酸盐含l 对琼脂凝胶熔化通度的影晌
微量元素 , PP叫 国产琼脂 {进 口琼脂 } 类琼脂 琼脂糖 质 量 项 目 } 国产琼脂 ! 进口琼脂 ! 类琼脂 ! 琼脂糖
...,一一一一一一一
0 ~ 5
镇1
0 ~ 3
0
2 0 ~ 1 1 0
5 0 ~ 1 2 0
3
3 ~ 5 0
O~ 5
1 0 ~ 3 0 0
2 0 0~ 8 0 0 0
0~ 9
3~ 7 0
0
2 0~ 2 4 0
0 ~ 2 3Q
0 ~ 1 3
1 5 0 0 ~ 3 0 0 0 }2 0 0 ~ 9 0 0 0}7 0 0 0~ 3 0 0 0 0
有机硫酸盐 , %
无机硫酸盐 , %
硫酸盐相对含量
(以有机硫酸盐
为 1 )
1
.
5 %凝胶的熔化温度 , ℃
0
,
6 ~ 1
.
3
l~ 3
0
.
9~ 4
。
2
0
.
6~ 2
.
7
2
.
5、5 。 0 10 . 1~ 0
1
。
5‘8 0 . 1~ 0 . 3
6 6~ 2
.
3 1 }0
.
67、0 . 6 4 }0 . 6~ 1 。 6 l、0 。 7 5
8 0~ 8 8 6 0~ 8 8 6 0‘7 6 6 4 ~ 9 0
0、 0 . 8
0 ~ 2
0、2
O、 2
5 ~ 2 5
0 ~ 0
.
8
4 0 0
0
。
1 ~
飞
0
.
1~ 4
0
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。
5
匕‘ 25
0
0~ 10
2~ 15
0 ~ 2 1
0 ~ 1 0
O~ 1 0
2~ 6 6
2 4 ~ 8 0 0
0 3 ~ 1 00
0 ~ 1 5
O~ 5
0~ 15
0 ~ 1 4 0
4 t少~ 9 0 0 0
匀~ 6 0
2 0 0~ 6 2 0 0 }1 00 0 ~ 2 1 0 0 0
2 ~ 1 50
0 ~ 1 0
O
0
.
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.
2
0 ~ 4 0 0
0 ~ 5 0
0 ~ 2 0 0
4 ~ 2 0 0 0
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0勺4 0
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1 ~ 0
.
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1 0 ~ 2 0 0
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2 0 ~ 2 0 0
2 0 ~ 2 0 0 0
2 0 0 0
0
.
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0 ~ 2
0‘2
0 ~ 1 0
2 5 ~ 1 4 0
2~ 8
0 ~ 2 U 0
l~ 2
0 ~ ]
4 ~ 2勺
AIAsBaBi。cacdcrCocuFe外蜿咖价RbNa阮snTizn铝秘砷硼钙钡锅铬钻铜铁镁锰镍铅铆镊钠钦锡锌
俄DH黔·子。)内J 厅 J n、尹苦.
图 2 琼脂糖的结构
图 3 3 , 6 一A G 的形成
本文基于这种观点合成弹性琼 脂 和 赛 琼
脂。
(三)琼脂的流变性质
琼脂溶液的粘度与琼脂的原料和加工条件
有关 , 随着温度的降低 , 琼脂溶液的粘度增加 ,
当胶凝发生后 , 随时间的增加 , 粘度在恒温下
升高 。 溶液的 PH 值对粘度有明显的影 响 , 即
PH 值低于 4 5 和高于 9 . 0 , 溶液的粘度要变化 。
只有‘在PH 4 . 5 ~ 9 . 0 之间 , 溶液在恒温下 (例如
45 ”C) 粘度基本上变化不大。
琼脂凝胶在老化过程 中, 凝胶强度平均每
小时增加 l % , 8 小时后 , 增加率减少 , 但仍
在增加强度 , 直至 15 小时后才趋于稳定 , 这是
2 9
因为形成了一定的立体胶囊结构 , 这种结构具
有一定的弹性 , 这种弹性不同于橡胶的嫡弹性
(E n t r 0 Py e la s t ie ity)
, 这种弹性具有能量弹性
(E n e r g y e la s t ie ity)的特征 。
弹性琼脂就是要在琼脂凝胶形成时增加凝
胶的破裂强度 , 使琼脂的粘弹性增加 。
赛琼脂凝胶具有一系列流变学特点 , 有良
好的粘弹性和韧性 ; 有一定的延展性 、拉伸强度
和抗裂强度 ; 有一定的脆性和抗应力变形性 。
琼脂凝胶的熔化温度远高于琼脂溶胶的胶
凝温度 , 这一点在弹性琼脂和赛琼脂凝胶 中也
明显地表现出来 。 在食 品工业中 , 这是很有实
用价值的温度滞后现象 。
琼脂的温度滞后现象与琼脂的原料 、 琼脂
溶胶的浓度 、 琼脂的分子量 , 与琼脂大分子链
中半醋式硫酸根离子 以及糖醛酸的甲氧基化程
度有关 。
琼脂凝胶的凝胶强度比与PH 值的关系参
看图四 。
洗 选 ;
@ 干燥 :
粉碎包装 。
供 于后调制 ;
粉碎包装 。
改进后的工艺可以有效地生产高质量的琼
脂 , 弹性琼脂和赛琼脂 。
改进工艺的原理如下 :
整个工艺的关键点是碱处理 。 碱处理的 目
的在于减少大分子链中半酷式硫酸盐基团的含
量 。 减少灰分 , 提高琼脂的凝胶强度 , 提高琼
脂凝胶的熔化温度。
以末水紫菜为例 , 经过强碱处理 , 琼脂产
品的灰分降低 , 琼脂凝胶纯度升高 , 参看表六
表 6 琼胶的水分 、灰分 , 水 中不溶物对凝胶强度的影响
葵验样西}尾耳年擎:赓⋯水分 , 、 {
功兰 _ ~ 1 } 兄 ‘跳小 } }
总灰分 , {热水不溶
_一 ~竺一一- - {一一竺二一丝一
o一厂了才了而节一户日
图 4 凝胶强度 比与 p H 的关系
三 加工方法
为便于比较 , 下面对比传统的和改进的加
工方法
传统工艺 改进工艺
¹ 琼脂原料的洗涤 , 琼脂原料清洗 ( 除杂 ) ;
º 化学处理 ; 碱处理 ,
» 压力萃取 ; 水洗 ;
¼ 化学后处理 ; 漂白;
½ 过滤 ; 水洗 ,
¾ 胶凝 ; 浸 泡 ;
¿ 冷冻 ; 压力萃取 ;
À 分离 ; 粗滤 ;
Á 冲洗 ; 精滤 ;
干燥 ; 凝 固 ;
Á 消毒灭菌 ; 切条 ;
漂白, 压榨除水 ,
一 竺 . - )
一一一一燮‘⋯一二⋯些一-阵l卫一 - {兰:一
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碱液浓度不同 , 以龙须菜为原料 , 生成的
琼脂凝胶强度也不同 , 参看表七
裹 7 碱液浓度对琼脂凝胶强度 的影响
品、簇, 。、 际赔凝辰强度‘{* 枯* 、 ’ 。, ’{’豪籍矗胶轰度碱液浓度 , % } ‘望明翟女过梦仄 }碱 液浓度 , % } 孙货梦轰召互岔梦汉物俄价~ ‘ ” } 克 /厘米’ ⋯, 队伙~ ‘“⋯ 克 / 厘米 ,
1 } 15。
, i 。。 { 5 厂而瓦花而一
2 { 6 7 0 , 3 00 ! 6 } 20 0 , 9 5 0
3 } 7 0 0 。5 0 0 } 7 } 7 5 0
} 7 00
, 9 0 0 } }
刘‘4次漩胶强皮比
表中凝胶强度的数据有两组 , 测值不同是
因为原料产地不同 。
碱处理温度 , 碱处理时间也影响琼脂凝胶
强度 。 例如 , 在90 ~ 9 5 0C 时 , 碱液浓度愈高 ,
处理时间愈短 , 琼脂收率愈高 , 琼脂凝胶强度
亦愈高 。 碱处理后的 p H 值调节也是有重要工
艺价值的环节 。 它也影响琼脂的凝胶强度 。
以末水紫菜为原料可以加工成凝胶强度为
10 0 ~ 6 80 克 /厘米”的弹性琼脂
以沙菜和麒麟茱为原料 , 可以加 _ I几成凝胶
强度为 100 ~ 30 0克了厘米“的赛琼脂 。
四琼脂凝胶强度的测定方法
琼脂 、 弹性琼脂和赛琼脂凝胶强度的测定
值可作为其在食品工业中应用的参考指标 , 下
面介绍两种简易的测定法 :
(1 ) 恒定压力破裂法 :
用1 0个重量依次增加的撞锤系列 同时落下
分别压在10 块标准凝胶样 品上 , 凝胶表面能顶
得住并维持20 分钟不破裂所需的极限压强 (以
克 /厘米2计量)可作为凝胶强度的衡量参考。
(2 )凝胶强度仪测定法
测定步骤 :
¹ 在已称重的 400 毫升烧杯中用增量法称
取
纯琼脂 30 0 0克 , 用 230 毫升蒸馏水使之
均匀分散并发生溶胀 , 加热到沸腾并不断搅拌。
沸腾开始后 , 宜用小火焰加热以保持沸腾而又
有助于减少泡沫 , 80 秒钟后把烧杯 从 火焰移
开 , 此时溶液的总重可达 220 克 , 如果不够可
加水至22 。克。
º 为避免快速蒸发 , 溶液应从空气流通区
域移开 , 令其在室温下静置冷却 2 小时 。
» 把装有溶液的烧杯浸入25 0C 的水浴中,
持续 22 小时左右后称取凝胶的净重 (在 . 195 ~
20 5克之间 ) 。
¼插入刮刀 以剥离粘合于玻璃容器壁的凝
胶 。
½ 把烧杯放在托盘天平的右方 , 其左方放
10 0 0毫升烧杯 , 挪动双梁天平的大小挂码 , 使
天平保持平衡 。
¾如图五注意烧杯恰放在托盘的中央 , 调
整右方柱塞的高度 , 使其截面 (面积 1 厘米勺
恰好接触凝胶表面 , 其接触面离开 烧 杯 边 缘
10 ~ 14毫米 。
¿ 以每分钟 2 00 毫升的速度由分液漏斗向
左方的大烧杯加蒸馏水 。 当凝胶表面出现破裂
(成孔 ) 时立即关闭分液漏斗活塞 , 停止放水 。
记下用水的总毫升数 。 把水仍倒回分液漏斗 。
À 柱塞依序按 0 0 28 0 0 、 9 0 0 、 36 0 0 的角度 ,
参照¾ 、 ¿ 在凝胶表面共打四个孔 。
À 按下式计算琼脂凝胶的平均强度
图 5 凝胶强度测定仪
‘
~
_ 、 ‘ _ , 一 。 , 一 . ~ ‘二 。 、 、 , W徽股浊发卜 仁兄 / 坦术, “ 入不二石二乙U U
式中 W 一使凝胶表面破裂 (成孔 )所需水
的毫升数
X 二 2 4小时后凝胶的重量 (克)
五 琼脂凝胶熔化温度的测.定方法
¹ 用红夕沁惫水分测定仪侧定琼泪旨的平均含
水量。
º 用琼月以先浸 泡’后迥流的办法 各制备
1
.
0 % 和1 . 5%的端胡旨热溶掖各 2 00 毫升。
» 在2 00 毫升的瓤度平底试管中各装 1 . 0毫
升琼脂热溶液 , 垂直放置任其冷却 、 胶凝 。 用
纱布轻盖试管 口 , 胶凝化大约需 1小时 , 抹去
凝胶上方的冷凝物 , 用橡皮塞塞住着 {口 , 在 200 C
的恒温水溶中老化1 5小时 。
¼用滴定管架及夹把试管例立夹住 , 把滴
定管架浸入 5 升20 “C的水中, 注意全部试管均
浸入水中。
½ 为了减少水的蒸发 , 可在水面上飘浮一
层石腊油 , 迅速匀速加热到 60 ~ 8 00 C 然 后 以
O
.
50 C /分的升温速度升温 , 接近熔化温度 时 ,
以o . 20 C /分的升温速度升温 。
¾记下凝胶突然自由下落旋即熔化时的温
度 , 求其平均值 。
¿ 以凝胶熔化温度对浓度作图可精确求出
1
.
5 %凝胶的熔化温度 , 参看图六。
/// /一一一
图 6 凝胶熔化温度与浓度的关系
六 琼脂溶液胶凝温度的测定方法
在 1 5 % 的琼脂热溶液中插入温度计 (1 / 10 刻
度) , 戴蟾掖装于量热器之中 , 任其 自然冷却 ,
每隔一定时间
溶液的温度 , 然后以温度 为
纵坐标 , 累计时间为横坐标 , 由冷却 曲线求胶
凝温度 。 溶液胶凝温度与浓度 的 关 系 参 右 图
七 琼脂赛琼脂弹性琼脂在食品工业中的
应用举例
凉脂 、 赛琼脂 、 弹性琼脂都可以制成凉粉
(条状 ) , 作凉拌菜 在食品工业 中可用
(1 ) 各种羊羹如栗羊羹 、 枣羊羹 、 莲于羊
羹 、 豆羹 (绿豆羹 、 黑豆羹 、 红小豆羹 )白木耳
羹 (银耳羹) ;
(2 ) 果冻 、 京糕 、 京糕条 ;
(3 ) 果酱 、 花生酱 、 芝麻酱 ;
(4 ) 软糖 , 馅饼馅 , 豆沙馅 、 肉馅 、 蔬
菜馅 ;
(5 ) 鱼类和 肉类罐头 、 鱼 、 鸡鸭 、 鹅 、 肉
灌肠 ;
(6 ) 低热值疗效食品 ;
(7 ) 冰淇淋 、 冰糕 ;
(8 ) 果汁混浊剂 。
琼脂还可用于食品工业的其他方面 , 其功
能为凝固 、 增稠 、 乳化 、 悬浮 、 稳定种防业干
燥等等 。
下面举例剖析几个用之有效的配方 。
(l ) 冰淇淋稳定剂
巧克力冰淇淋 (高蛋白 、 低脂肪)
物料名称 重量百分比
全脂无糖奶粉 17 %
自,沙确 17 %、 1 9%
奶油 2 %
可可粉 2 %
琼 )Jft 粉 (弹性琼脂或赛琼脂粉 )0 . 5%
巧克力香精 适量
上述配方可以制出可 口的巧克力冰淇淋。
这种冰淇淋具有高营养价值 。
(2 ) 红枣京糕
红枣中富含维生素C 及具有抗癌功能的C-
入M P , 把红枣酱制成京糕大有发展前途。下 面
介绍配方
物料名称 重量百分比
枣将 8 0% ~ 8 5 %
2 %琼脂凝胶 (或弹性
琼脂 、 赛琼脂凝胶 ) 15 % ~ 20 %
只要产品的最后PH值在4 5 ~ & O 之何 , 就
可以制成口感受欢迎的红枣京糕 。
略亿邀度,叱
八 结 束 语
琼脂 (每公斤 7 5 ~ 88 元 )的衍生物弹性琼脂
(每公斤约50 元 )和赛琼脂 (每公斤约40 元)是琼
脂中钓渐秀 , 其性能之优良 , 价格之低廉将会
产生强大的生命力 , 从其诞生之 日起就显示其
迷人的魅力 , 希望引起国内外琼脂生产者的注
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