滴定过程控制Mg（OH）2晶体粒径和形貌

第37卷 第 5期 2008年 lO月 人 工 晶 体 学 报 JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS VoI．37 No．5 Octo~r．20o8 滴定过程控制 Mg(OH)2晶体粒径和形貌 郑敏珠，卢晗锋 ，刘华彦，陈银飞 (浙江工业大学化学工程与学院，绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，杭州 310014) 摘要：以氯化镁为镁源，氨水为沉淀剂 ，分别采用正向、反向和双向三种滴定过程制备 Mg(OH)：，通过监测溶液动 态 pH值变化，并引入晶体生长驱动力指标 S(镁与氢氧根离子积与容度积的比值取对数)来定量表示溶液滴定过 程中动态过饱和度变化，SEM和XRD表征 Mg(OH) 的结构和形貌。结果表明，正向滴定过程合成的 Mg(OH) 晶 粒大小混杂(100～60O nm)，反向滴定合成的晶粒偏小(200 nm左右)，双向滴定合成的晶粒粒径分布集 中(400 nm 左右)。引入的s值较能准确地描述 Mg(OH)，成核和晶体生长的规律，不同的滴定过程有不同的 s值变化规律。 联系s值的变化和晶体粒径的分布，认为S>0时晶体成核占主导，S<0时晶体生长占主导。通过动态控制溶液s 值的动态变化，可以目的性地控制Mg(OH)，晶体的结构和形貌。 关键词：氢氧化镁；滴定过程；晶体形貌；粒径 中图分类号：TQ132 文献标识码：A 文章编号：1000-985X(2008)O5—1249-06 Morphology and Size Control of the Mg(OH)2 Crystals by Different Titration Manner ZHENG Min-zhu，LU Han ng，LIUHua—yah，CHEN Yin-fei (State key Laborato~'Breeding Base of Green Chemistry—Synthesis Technology，College of Chemical Engineering and Material Science，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，China) (Receited 6 nM，y 2008，accepted 28 April 2008) Abstract：Magnesium hydroxide was prepared by ordinal—titration method，reverse-titration method and double—titration method．pH of the solution was controlled durin~the titration process，and S value， which point to the growth of Mg(OH)2 crystal force，was used to show the dynamic variation of super— saturation in quantity．The samples were characterized by scanning electron microscope(SEM)，X—ray diffraction(XRD)．The results show that the Mg(OH)2 by ordinal-titration was made up of the larger panicle(600 nm)and smaller(～10Onto)，while the particle size was decreased to 200 nm by reverse— titration，and centered at 400 nm by double—titration．S value was obviously different in the three titration processes，and it could be used to describe the growth of Mg(OH)2 crystal more exactly．Compared the S value with the panicle size distribution of Mg(OH)2，it can be inferred that when S>0，nucleation is dominant；S<0，growth is dominant．Therefore，the morphologies and sizes of Mg(OH)2 could be controlled by tuning the S value． Key words：Mg(OH)2；titration process；crystal morphology；particle size 收稿13期：2008-01-06；修订13期：2008-04-28 基金项目：浙江省科技厅重点资助项 目(No．2006C21079) 作者简介：郑敏珠(1983．)，女，浙江省人，硕士。 通讯作者：陈银飞，教授。E-mail：yfchen@zjut．edu．cn 人 工 晶 体 学 报 第 37卷 1 引 言 氢氧化镁具有抑烟、无毒、阻燃、热稳定性高等特点，被认为是较好的无匿、环境友好阻燃剂⋯ 。而氢 氧化镁的微观晶体形貌决定了其表面物理化学性能，阻燃级氢氧化镁对晶体形貌具有特殊要求 }¨ ，因此 氢氧化镁结构和形貌控制成为制备阻燃型氢氧化镁的关键。L．V等人 通过调节合成温度和浓度，制备得 到针状，片状，棒状纳米氢氧化镁。陈志航 ¨探讨了不同浓度氯化钠底液在双滴定过程中晶体粒径变化，认 为随着氯化钠浓度增加，晶体结构更完整，分散性能提高。向兰 加 等人研究了在不同碱液浓度水热条件下， Mg(OH)：晶体是小颗粒溶解结晶在大颗粒上的过程，认为增加碱液浓度有利于非极性(001)面的暴露。 目前大多研究采用改变静态的初始条件(如合成温度、碱液浓度、镁盐种类等)来控制Mg(OH) 晶体结 构和形貌 ，对于合成动态过程的研究比较少。实际上碱液和镁盐溶液沉淀生成 Mg(OH) 过程中，溶液中 过饱和度是不断变化的，而 Mg2 和 OH。离子相对浓度也是不断变化的，这些是直接影响晶体成核和生长速 率的关键因素。有必要研究动态合成过程中过饱和度以及 Mg2 和 OH‘相对浓度对 Mg(OH) 晶体成核和生 长的影响。本文采用三种不同的动态的物料滴定方式，并监控滴定过程中pH值的变化，通过计算溶液在滴 定过程中晶体生长驱动力的指标 s值，联系溶液中．s值变化曲线和晶体形貌的关系，探讨了 Mg(OH)：晶体 生长规律。 2 实 验 2．1 合成过程 正向滴定：配制质量分数为 1．5 mol／L的氯化镁溶液和2．85 mol／L的氨水溶液，水浴4O℃恒温，搅拌下 以5．6 ml／min的速度将氨水滴加到镁盐溶液中，控制滴定终点 pH值为9．5，反应结束陈化 lh，过滤洗涤至 无氯离子，放入250 ml反应釜中200℃水热4 h，样品冷却，过滤，在 110℃下干燥 10 h。标号：MH-A 双向滴定：配制 1．5 mol／L镁盐溶液和 5．5 mol／L氨水溶液，水浴恒温40℃，搅拌下分别以2 ml／min的 速度把镁盐和氨水溶液同时滴加至 200 ml的衬底溶液中(pH=10．3的氨水溶液)，控制滴定终点 pH值为 9．5，与正向滴定相同的条件下陈化、过滤洗涤、水热、干燥。标号：MH—AB 反向滴定：配制质量分数为 1．5 mol／L镁盐和2．85 mol／L氨水溶液，水浴恒温40 cC，搅拌下以2 ml／min 速度把镁盐滴加到氨水溶液中，控制滴定终点 pH值为9．5，与正向滴定相同的条件下陈化、过滤洗涤、水热、 干燥。标号：MH．B 2．2 溶液动态晶体生长驱动力JS值计算 在一定的热力学条件下，溶液的过饱和度可以表示晶体生长的推动力，但是却无法特定地衡量 Mgn和 OH‘离子各自浓度变化对晶体生长的影响。这里引用 值(如式 1)来表示溶液动态过饱和度和Mg“和OH‘ 离子各自浓度的变化。 s：l。g (1) ． I(Lsp 式(1)中 取 40℃时氢氧化镁浓度积(5．32×10。 )；OH’离子浓度直接用所测的动态 pH值计算 Mg 浓度采用瞬间值，也就是某个时间段(1 s)，一定体积( )的滴加液(体积量由滴加速度决定)滴加到底 液后 Mg“的浓度。 2．3 样品表征 pH值由上海精密科学仪器有限公司生产的雷磁 pHS．3C测定；晶体的形貌由日本 Hitachi的 JSM-6301F 型场发射扫描电镜(加速电压 15 kV)表征(放大倍数分别为 50000，25000)，颗粒尺寸大小分布通过计算 200 颗 Mg(OH) 粒子进行统计平均；样品的晶相由Thermo ARL SCINTAG XTRA型 x射线多晶衍射仪(D／max— RB)，CuKct射线(45 kV，40 mA，A=0．154056 nm)，测试范围 10—85。，扫描速度0．04。／s。 l252 人 晶 体 学 报 第 37卷 (OH)：样品的谱图与标准谱图JCPDS(07-0239)基本一致。由表 1可知，以(001)面计算的平均晶粒尺寸在 21 nm左右，以(101)面尺寸计算的平均晶粒尺寸住24 Dfll左右．三种样品的晶粒尺寸没有明显的区别。但通过比 较(oo1)面与(101)面峰强的比值，发现MH—A的 (比值为0．8098)明显要大于MH—AB(0．5746)和MH．B (0．5625)。根据文献[22]．Mg(OH)：的(001 面的极性较弱，(101)面的极性较强。由此可知，相比较于 MH— AB和MH—B，MH-A的非极性面要暴露得更多，晶体分散性也更好，与 SEM图结果一致。 r 表 1 Mg(OH) 特征峰强及 x射线半峰宽 Table 1 The intensity and half widths of XRD peaks of ng(0H)2 Samples i／1)m Half、、idths oi the(OO1)peak(Dil1) Halt widlhs ofthe(10t)peak(nm) MH．A MH—AB MH．B 24．7196 24．7560 24．5789 3．3 Mg(OH)：动态晶体生长模型的讨论 结晶包括成核和晶体生长两个过程，它既是热力学相变过程，同时又涉及晶体生长动力学。在成核的相 变过程中，需要一定的相变驱动力，过饱和度是溶液中生成纳米晶的相变驱动力。与此同时，在一定的温度 条件下，过饱和度和溶液中离子相对浓度同样是影响晶体生长和形貌(即不同晶面生长速度)的重要因素。 在不同的阶段控制不同的过饱和度和离子浓度，可以协调各阶段的成核和长大速度，使成核和长大过程得到 一 定程度的分开。引入晶体生长驱动力s值来定量的表示溶液过饱和度和溶液离子相对浓度。 图4 不同滴定过程 pH值的动态变化 Fig．4 Variation of pH in different titration n1’ncPs、 5 不同滴定过程 S值变化 Fig．5 Variation of S in different titralion process 图4为不同滴定过程中溶液 pH蝤变化 正向滴定、双向滴定、反向滴定过程的初始 pH值分别为 11．80、10．28和6．67，滴定60 rail1后，控制最后的pH值为9．5。通过溶液 pH值和瞬间 Mg“浓度计算各个 阶段晶体生长驱动力指数 S(如图5示)，由图可知，三种滴定方式s值的变化过程与pH值的变化是不同的。 正向滴定过程 S值反应初期变化较快．5 min之内从起始一3．6便增加到0，其后s值保持在0左右；双滴定过 程 S值缓慢下降(从．()．58下降至-2．0)；反向滴定过程 s值从 2．8开始一直下降，60 min后下降至一2．0。 在正向滴定中，起始 Mg 浓度高，OH一离子浓度低，所计算得到的s值较小，在初始阶段，Mg(OH) 成核 数量较少，晶体生长占主导，易生成大粒径的颗粒：而在滴定过程中5值上升，成核速率增加，导致生成小颗 粒，因此从 SEM图观察到大小颗粒夹杂的氰氧化镁晶粒。在双向滴定中，起始 Mg“和 OH一离子浓度相似， 溶液 s值变化不大，晶体成核和生长速率维持恒定，生成的颗粒粒径较大且分布较为集中。而在反向滴定过 程中，起始 Mg 浓度小，OH 离子浓度大，溶液 值较大，生成大量小品核，随着s值的减小，前期生成的大量 小晶核成为后期晶体生长的晶种，因此生成的颗粒粒径小且非常集中。图6表示了三种滴定过程 Mg(OH) 晶体的生长过程。联系 S值的变化和晶体粒 的分布，我们认为，当S>0时晶体成核占主导，S<0时晶体 ∞ ” ∞ 2 2 ^ 拍 ∞ " O O O 1254 人 工 晶 体 学 报 第 37卷 4 结 论 采用正向、反向和双向的滴定过程可以合成具有不同结构和形貌的氢氧化镁，引入的晶体生长驱动力指 标 值可以较好地解释三种滴加过程中Mg(OH)：晶体的成核和生长规律，当溶液中s值越小，晶体生长速 度越大；当s值越大，溶液中晶体成核速度越大。通过控制溶液 S值的动态变化，可以目的性地控制 Mg (OH) 晶体的结构和形貌，合成出适合不同高分子材料的Mg(OH) 阻燃剂。 [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [15] [16] [17] [18] [19] [2O] [21] [22] 参 考 文 献 xu w S，ZHANG Y．Research Progress of Novel Inorganic Five Retarding Agent[Jj．Jiangsu Chemical Industry，2002，30(4)：20-22． GUO R X．The Develelopment of Fire Retardent[J]．Fine and Applied Chemicals，1999，(15)：13．16． Sangcheolk．Flame Retardancy and Smoke Suppression of Magnesium Hydroxide Filled 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