电解质（NaCl和KCl）及其混合物含水溶液在298.15K下的粘度

第47卷 第2期 化 工 学 报 1996年4月 Journa[of Chemica[Industry and Engineering(China) V0L 47 N92 April 1996 凰 ，电解是 票 奎水 2fI~2／6 麴 陈庚华韩世钧 (浙江大学化学系 。杭州 310027) ’ ’ 凸 摘 要 在298．15K下。测量了NaCl、KC1及其不同率尔比下的混合物的水溶液的粘度 及密度 。浓度从很稀直至饱和、甚至过饱和．通过在现有的扩展 Jones—Dole型方程中加 入摩尔浓度的立方项 ，所得 Jones—Do le型方程可在更高浓度范围内很好地达所研究 体系的粘度．随着浓度的提高 ，更高浓度次项需加入．用简单加和计算 了混合物溶液 的牯度，其结果与实验值在低浓度下相近 ，可解释为，有足够的水甩来水化离子 ，离子间 的作用对粘度几乎无影响；随着浓度的增加。计算值比实验值越来越小．因为离子间的作 用越来越明显 ，并且各 自的浓度由于被此的存在和作甩而提高． }l言 关键词_苎堕．皇竺垦兰 一混合物、 !!竺：旦!兰 垦 『9 测量和研究电解质水溶液的粘度具有理论和实践意义．自从 Jones—Dole方程 出现后． 很多研究者对此项研究产生了浓厚兴趣 ”．该方程最初仅适用于很稀浓度<0．5 mol·L 下 的强电解质的水溶液．其中系数A反映离子一离子间的作用，可从Falkenhagen方程计算 ． 系数 B也称 Jones—Dole系数，是个经验常数 ，定性反映了离子与溶剂之间的作用 系数 B可 以分成单个离子的贡献．正的 B表示是“结构促进者 (structure—making)，即使水的结构更 紧密；而负的 B则表示是“结构打破者”(structure—breaking)，即使水的结构更松散． 对于较高的浓度，可用一个扩展型的 Jones—Dole方程。 ，即在原式中增加二次浓度项 Dc ．系数 D现尚未很清楚其真实物理意义，似乎是表征溶质间的作用，但其仍不能适用 于很高直至饱和浓度．尽管已出现一些方程和理论能表达高浓度下粘度与浓度的关 系，但尚 未见有 Jones—Dole型方程应用于此 目的。 ．因为 Jones—Dole型方程是 比较重要的方程，其 中系数 A、B具有明显的物理意义，且 A可由理论计算 ，B也可以由离子加和性计算．本文 拟进一步改进此方程，以便适合于更高浓度的情况． 对单电解质水溶液粘度的研究较多，而对混合电解质水溶液(即使是两种电解质)的研究 相对也较少．混合电解质水溶液广泛存在于自然界和生物体(特别是人体)中，但直到现在，有 关这方面的详细、系统的工作几乎没有。。“ ，而一些研究工作仅侧重于很低的浓度．已经证 实，Jones—Do le方程同样适于混合电解质的很稀的溶液“ ．系数 A也可由 Falkenhagen方 程 计算．但尚无有Jones—Do le型方程用于表达高浓度混合电解质溶液的粘度，这主要是缺 乏全浓度、特别是高浓度下准确而系统的混合电解质水溶液的粘度实验值． 1995-03—25收到初稿 ．1995--06-27收到修改稿． 联系人 韩世钧．第一作者；张海朗，男，30岁，讲师．博士 * 国家 自然科学基金重点资助项 目． 维普资讯 http://www.cqvip.com ·212· 化 工 学 报 1996年 {月 基于上述原因，作者测量了在298．1 5K下 NaCI、KCI及其不同摩尔比的混合物水溶液从 低浓度至饱和浓度下的粘度． 1 实验 1．1 溶液配制 采用优级纯的 NaCI和 KCI，于 1 5oC下真空干燥箱中烘 24小时后，用去离子二次蒸馏水 配制所需溶液．称量精度为 =5×10 Sg；所有称重都校正到真空状态．高浓度采用直接配制法， 低浓度时采用稀释母液的方法． 1．2 粘度测定 用 Ubbelohde型玻璃毛细管粘度计．其毛细管内径为 0．45 mm，长 220 mm，容量 4 mlJ 液体的粘度与其密度和流动时间有定量的关系 。．为求得仪器常数和考证仪器的精度和准确 度，测量了 293．1 5、298．15和 303．1 5K下水的流过时间．因在所测温度范围内，粘度管的仪 器常数可以认为恒定．不同温度下水的密度和粘度可以从文献中得到 ．恒温槽的温度波动为 ±0．002K．删温精度为±0．02K．用精度为 0．。1 s的电子停表为计时器 ，人工计时．对每个 样品的流出时间可精确到 0．05 s． 1．3 密度剽定 用 Anton Paar 45型密度计测量密度 ，以水和空气校正．精度为士l×10 g·cm ．考虑 到粘度和密度二者测量的精度．在稀溶液下，粘度测量的精度为±2×10 7Pa·s；对于较浓的 溶液，则在士3xj0-7Pa·s左右． 2 结果和讨论 NaCI和KCI水溶液 的测量结果列 于表 1．其混 合物水溶液的结果列于表2．所研 究的 表 1 298．15K下各质量摩尔浓度 的 NaCl与 KCI溶液的密度P与粘度 Table 1 Density p and viscosity at 298．15 K for NaCI and KCI at molality脯 m ×10 × 10 m P × 10 ／mot·kg ／'g。cm ／Pa·s ／mot·kg ．／g—cm ： ／Pa-s ／tool·kg ‘ ／g·tm ／Pa·日 2 9409 1．1038 1．1 913 0．1597 1．0046 0．8904 NaC1 3．2249 1．113O 】_23O9 0．3197 l_O118 O．8892 3 6736 1 l271 】．2077 0．4944 1．0197 0．8884 0．028O 0 0982 0 8932 4．2179 l l437 1．3873 0．5331 1 02l3 0．8886 0．0439 0．9988 0 8945 4 3钳 7 1．1473 }．4086 0．0477 l 0393 0．8881 0．1 486 1．0932 0．9029 4 6368 1．1S62 1．4924 1．2173 1．0907 0．8888 0．1554 l 0983 0．9086 4 g288 1．1847 1．5l8l 1．2g68 1．0639 0．8890 O．1 7 1 0041 0 903l 5．1l00 1．1698 1．9952 l_ 84 l 0964 0．8895 0．2499 1 0073 O．91l0 5 2093 1．1739 1．5846 l_7032 l_070l 0．8923 0．44 70 1．0150 0 9270 5．3400 1．1762 1．6026 1．72l8 l 0709 0．8921 0．5014 l 01 96 O 9399 5 5426 】'l8l8 1．6446 1．竹 ∞ 1．0732 0．8929 O． 198 l 0257 0．0497 5 8349 】．189 1．709 7 2．2840 l_0020 0．8994 0．980 7 l 0385 0 9728 6．02l6 1．1949 1．7935 2．4240 l_0978 0．9015 l_0094 l 0384 0 9748 2． ” 1 1l14 0．9084 1．札 4 1．0480 l 0042 KC】 3．3554 1 l309 0．92l3 1．07嚣 l 06册 1．0402 3．4934 l l356 0．9248 l_8日95 l 0689 O O590 0 0214 0．998l 0．8907 1 l373 0．9290 2．0010 l 0723 l 0754 0 0999 0．8908 3．5485 3．9487 l l508 0．9377 2．3156 l 0831 1 111 r 0 0 5 】_00l5 0．8005 4．6030 1．1 71 7 0．9390 2．7189 1 0966 1．1617 0 1340 1．0033 0．890 3 4．818l l_l782 0．9970 *过饱和点(t巳和浓度是 4 76 mol·kg ) 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 47卷第 2期 电解质(NaC1和 KC1)及其混合物含水溶液在 298．1 5K下的粘度 ·213· 表 2 2,98．15K下混合物 NaCI—KCI各总质量摩尔浓度m时的密度p和粘度r／殛计算粘度值 Table 2 Density p and visec~|ty with calculated visec~|ty vahles at 298．15K for mixed NaCI—KCI at total m olallty P ×10 一 × 10 P ×10。 。 × 10 ／mol·kg一 ,／g-c r【L一。 ／Pa·s ,／Pa-S ／tool·kg一 ／g-c r【L一。 ／Pa·s ／Pa·s NaCl—KCl(2 9867：1) 0 O586 0．9994 0 8945 0．8949 2 50l5 1 0949 1．0084 0．9920 0 2808 1．0088 0 9076 0．9082 3 O357 1 1131 l_044l l 0l71 0．4231 1．0147 O．916(1 0．9165 3 3475 1．1236 i．0666 1．0325 0．4520 1．0158 O．9175 0．9182 3．5450 1．1300 1．I)814 1 0424 O．7189 1．0265 O．9336 0．9340 4 3164 l_1546 1 l445 1．0833 0．9221 l_0345 0．9467 0．9464 4．4450 1．1583 1 1554 1 0902 1．3241 1．0497 0 g738 O 9719 4．6241 1．1639 1．1713 1．1002 1 4542 1．0547 0 9832 0 9805 4 7350 1．1672 1 1817 1 1066 1．9247 l_07l9 1．0190 1 0128 5．0739 l_1773 1．2134 1 1261 2．3760 1．0877 1 0569 1．0459 5．2630 1．1828 1．2314 1．1370 2．6567 1 0970 1 0826 1．0675 2．9004 1 1056 1．1057 1．0871 NaCl—KC【(1：3．0075) 3．4i02 i i223 I'1582 i．i302 3．5286 1．1260 1．1709 1．1406 0．0529 0 9996 0．8916 O．8923 3．8441 1．1360 1．2067 1 1692 0．1282 1．0029 0．8926 0．8937 4 07(I1 1．1432 1．2335 1．1904 0．2004 1 0061 仉 8941 0．8950 4 1038 1．1440 1．2370 1．1936 0．26螗 1 0089 0．8948 O．896O 4．3503 1．1515 l_2675 1．2175 O．3559 1．0131 0．8966 0 8975 4．5098 1．1562 l_2876 1．2朝 3 0．5386 1．0207 0．8994 0 9004 4．6956 1 1621 1．3121 1．2524 O．6869 1 0271 0．9021 0 9028 5．0687 1．1728 1．3625 1．2914 0．7935 1 0315 0．9042 0 9047 5．6813 1．1903 1．4520 1．3597 l 0492 1 0421 O 9098 0 9092 I 3409 1．(1538 0．91 68 0 9149 NaCl—KCl(1 0010：1) 1 8747 1 0745 0 9321 0．9265 2 7760 l_1075 0．9650 0．9496 0．0466 0．9990 O 8927 O．8932 3．0188 1．1159 0 9750 0．9566 0．1285 1．0027 0 8956 0．8966 3 0970 1．1184 O．9785 0．9589 O．2217 l_0067 0 8989 O 9001 3 5691 l_1345 1．0003 0．9734 O．2475 1．0077 0 9000 0 9011 3 5807 1．1349 1．0007 0．9738 0．4228 1．0l52 0 9060 0 9075 3 7278 1．1398 1．0084 0．9786 0 5299 l_0196 0．9101 0 9114 3．9943 1．1483 1．0218 0．9874 0 6927 1．0259 0．9166 0 9174 4．1894 1．1546 1．O325 0．9941 0 8Z22 1．031 0 921 7 0 9223 4．2183 1 1552 1．0338 0．9951 1．3009 1．0506 0．9429 O．9407 4．2780 1 1570 1．037l O 9972 1．6958 1．0656 0．9621 O．9568 4．9316 1 1774 1．0749 1．O21l 2．4674 1．0937 1．0065 0 9904 5．0843 1．1826 1 0845 1，0269 * 实验 值 F* 按 式‘7)计算 ． NaCI—KC1混合物的摩尔比分别是 3 z 1、1：1和 1：3．为便于比较和说 明，有必要先列出 Jones—Dole方程和扩展的 Jones—Dole方程 一 ／矿 = 1+ Ac“ + Bc (1) =~／rg— l+ Ac” + Bc+ Dc (2) 对 NaCI溶液，式(2)可以适用的最大浓度约为 2'tool·L ．作者发现，1个摩尔浓度立方 维普资讯 http://www.cqvip.com 4- 化 工 学 报 1996年 4月 项 E 加到式(2)后 ，NaCI的粘度测量值 可很好地被表达到约 j mol·kg～．新方程为 = r／／矿 = 1+ Ac ! + Dc + Ec (3) 所有常数用等权重最小二乘法拟合得到．对 NaC1溶液，要想很好地表达所有浓度下的粘度， 尚需在式(3)中再加一项 凡’，即 = rL／矿 一 1+ Ac一～ Bc— Dc。+ Ec + Fc (4) 对 KCI溶液 ，最大实验浓度为 4．82 mol·kg ．已达过饱和．式(2)可较好地表达到约 3．95moi·kg ；式(3)可到过饱和．而且 ，式(3)可在全浓度下表达所有 比例的 NaC1一KCI混 合物的粘度．拟合系数和偏差 列于表 3中．表 3同时列出系数 A理论值及加和系数 B． 一 些作者认为 Jones—Dole系数 B是加和的。 。 ．即 B 一 ． B + zBz (5) 表 3 扩展 Jones—Doles方程中 NaCI、KCI及其混台物的系数和标准偏差 Table 3 Experimental，literatural and calculated coefficients and standard deviations口 in extended Jones Dole equations for NaCl·KCI and their mixtures ：拟肯 时用的 最大维 厦 I 窖 由 Falkenhagen理 论计 算 ； @ 由式 (5)计 算 粘度简单加和规则为 △‰ = △玑 + △ (6) 式中 △ =A f + B1f + Dlf + ⋯ (7) △ 2 A2c + B2f￡+ Dic；4-⋯ (8) 计算结果也列于表 2中，以便与实验值 比较． 所测NaC1和KC1溶液的密度值与有关文献值符合良好。“．其粘度值与文献值符合得也 相当好。 。。“．有关混合物溶液的粘度值在可 比浓度 内与文献值 (主要是很低浓度的)符合良好． Dordick。 等仅报道在 298．15 K下 l：l NaCI—KCI混合物水溶液的粘度 ，且浓度最大仅为 0 1mo[·L～．在该浓度范围内，本工作的 1：l之值与其相符 ，在 4×1o Pa·s以内． Nowvan“ 等虽测量了相对较高浓度下 l：3、1：l和 3。1 NaC1一KCI水溶液在 298．1 5K下 的 粘度 ，但 实验点数很少且较稀疏 (总浓 度从 0．5 mol·L ～4 mol·L～，间隔为 0．5 mol·L )，因其是用体积法配制溶液的，故其所要求的浓度精度相对低一些．尽管如此，本 文作者用所得的拟合常数计算这些浓度下的相应粘度．总体可与其结果相比，平均偏差在 5× lO Pa·s左右 ，而对 l：1的 NhC1一KC1，平均偏差仅为 2×10 Pa·s左右． 上述结果，可以认为新得到的扩展 Jones～Dole方程(3)对所研究体系可很好地适用到很 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 47卷第 2期 电解质(NaC[和 KC[，及其混合物含水溶梭在 298 15K下的牯度 ·215· 高浓度 、甚至饱和．而且发现扩展的Jones—Dole方程同样可适用于混合电解质水溶液直到极 高浓度．随着浓度(实际上是离子强度)的提高．必要时尚需加 ，c ．甚至更高次浓度项，这正 好揭示 了随着浓度的升高，离子间的作用越来越剧烈和复杂 ．在扩展的JoriPS—Dole方程中越 来越高次方 的浓度项正是对这一现象的合理反映．对 NaC1和 KCI．本文所得的系数 B与文献 值符合得较好，系数 A与文献值及理论值符合得也很好、NaCl的系数 B为正值 ．是“结构促 进者”、而 KCI的B为负值 ，是“结构打破者”．对于 3：1与 1 t 1(NaC1／KC1) 其系数 A与理 论值。 及有关文献值相符 ；但对 1：3(NaC1／KCI)，略比理论值低．这个趋势与 Mandal。。。。在 308．15K 时的结果一致 ，因系数 A在一定温度范围内几乎不受温度的影响、本工作所得的 1 ：1(NaCI—KC1)的系数 B与 Dordiek的结果相近 ：．根据简单组分加和所得的系数B中的 3 ：1(NaC1／KCI)的结果与实验值符合；1：1与 1：3的也接近． 从表 2可见 ，在低浓度下，简单加和得到的值比实验值略大，可以看作基本相等．随着 浓度的增加 ．计算值比实验值越来越小．在低浓度 ．至少可以近似地认为混合电解质粘度遵 循简单加和规则而在高浓度则不成立． 产生上述现象的原目也许是由于在低浓度时有足够的水被离子水化 ，离子间的作用较小· 基本保持各 自的独立性 ；在高浓度 ．单位离子所分配的水量减少．且离子间距离变小，故离 子间作用加剧，从而导致粘度增大．另一个重要因素是 ，在简单加和计算粘度时，未考虑高 浓度下 另一种 电解质存在时对单个电解质实际浓度的影响 ，从而在高浓度下使计算值偏小 符 号 说 明 、 B、D、E、F——Jones—Dole型方程的系数 上角标 f——浓度，too L-L_。 。—— 溶剂(水) 州——质量摩尔浓度 ，tool·kg_。 下角标 — — 摩尔分数 max 一最大值 p—— 密度 ，g·cm r - 溶液与溶剂相应量之 比 一 一 粘度 ，Pa·s 1、2——组分 1和组分 2 — — 拟合标准偏差 参 考 文 献 1 Jones G ．Do Le S JAm Chem Soc，1929-31：2g5O 2 Stokes R H ，M L L Ls R Viscosity of Electrolytes and Related Properties． New York：Pergamon Press·1965 3 Horvath A C．Handbook of Aqueous Electrolyte So Lutions．Eng]and；E L LIs Horwood Limited，1985 4 Falkenhagen H Physik Z-1931，32：745 · S Falkenhagen H， Verson E L． (a)Physik Z- 1932，∞ ：14O；(b)Phdos Mag，1932，14=537 8 Fa[kenhagen H． Theorie der Elecktrolyte Leizh Hirzel· 1971 7 ]ones G ．Talley S K． J Am (；hem Soc． 1933，55：4i24 8 Kamlnsky M ． Discuss Faraday S0c，1957，24：171 9 Desnoyers J E，G． perronG． J Solution Chem ， 1972t1：199 1O Nowlan M F，Do an T H t Sat~gster J Can J Chem Eng·1 980，53：637～ 642 11 W uY C． J Phys(；hem t 1968．72{2663～ 2666 12 Do rdick R S，Dront H W J Phys(；hem ，1981，85l1086~ 1088 13 Barrer R M ，M eier W M ． Trans Faraday Soc， 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electrolyte solution have been calculated． They are very near to the corresponding experimental viscosities under some moderate con— centration．This has been explained that enough water could be used to hydrate the ions，and so the interactions between ions have negligible influence on the viscosities．W ith the increas— ing concentration，the calculated values become increasingly lower than the experimental vis— cosities．It m ay be assumed that the interactions between ions become stronger and stronger and the real concentration for either of the electrolytes should be higher in the mixture due to each other s presence． Keywords viscosity，electrolyte solution，mixtures，Jones—Dole equation 维普资讯 http://www.cqvip.com