卤代水杨醛缩L-酪氨酸希夫碱铜（Ⅱ）配合物的合成、晶体结构及其性能研究

卤代水杨醛缩L-酪氨酸希夫碱铜（Ⅱ）配合物的合成、晶体结构及其性能研究 卤代水杨醛缩L-酪氨酸希夫碱铜(?)配合 物的合成、晶体结构及其性能研究 2009年第17卷 第4期,416,421 合成化学 ChineseJournalofSyntheticChemistry Vo1.17,2009 No.4,416—421 ? 研究论文? 卤代水杨醛缩L.酪氨酸希夫碱铜(?)配合物 的合成,晶体结构及其性能研究 夏金虹,刘峥,王国瑞 (1.桂林电子科技大学电子工程学院,广西桂林541004;2.桂林工学院材料与化学工程系,广西桂林541(}04) 摘要:合成了配体3,5-二溴水杨醛缩.L广酩氨酸希夫碱(HL)和3,5-二氯水杨醛缩一L_酪氨酸希夫碱(HL)及其 铜(?)配合物[cuL2(DMF)(1)和CuL(DMF)(2)],其结构经Uv,IR,元素分析和x-射线单晶衍射征.1 属三斜晶系,尸_空间群,晶胞参数为:口=11.432(19)A,b=11.840(2)A,c=15.984(2)A,ot=88.998(3)., 卢=83.562(2).,=73.210(2).,V=2057.9(6)A,Z=4,Mr=1155.6,F(000)=1140,R.=0.0499, wR2=0.1281.2属正交晶系,Jp2l2.2I空间群,晶胞参数为:a=5.865(16)A,b=13.220(2)A,c=26.850(3) A,ot=90.00.,IB=90.00.,=90.000.,V=2081.7(7)A,=1.375mg?m一,z=4,Mr=488.79, F(000)=996,R.=0.0606,wR2=0.0734.研究了1和2的光谱性质,抗菌活性和电化学性质.抗菌实验结 果表明,1和2具有较强的抗菌活性. 关键词:希夫碱;配合物;晶体结构;电化学性质;合成 中图分类号:0627.12;0625.63文献标识码:A文章编号:1005— 1511(2009)04-0416-06 Synthesis,CrystalStructureandPerformanceStudyof Copper(1I)ComplexesthSchiffBaseof HalogenatedSalicylaldehydeL-tyrosine XIAJin.hong,LIUZheng,WANGGuo.rui (1.CoUegeofElectronicEngineering,GuilinUniversityofElectronicTechnology,Guilin541004,China; 2.DepartmentofMaterialandChemicalEngineering,GuilinUniversityoftechnology,Guilin541004,China) Abstract:Twobis—schiffbaseligands[2一(3,5-dibromo-2一hydroxybenzylidene— amino)-3一(4-hydroxy— pheny1)一propanoicacid(HL)and2一(3,5-dichloro-2一hydroxybenzylidene— amino)-3一(4-hydroxyphe— ny1)一 propanoicacid(HL)]andtheircopper(?)complexes[Cu2(DMF)2(1)andCuL(DMF) (2)]weresynthesized.ThestructureswerecharacterizedbyUV,IR,elementalanalysisandX—ray diffraction.Thecrystalof1belongstotriclinic,spacegroupPiwitha:1I.432(19)A,b=11.840 (2)A,c=15.984(2)A,=88.998(3).,=83.562(2).,y:73.210(2).,V=2057.9(6) A,z=4,Mr:1155.6,F(000)=1140,R1=0.0499,wR2=0.1281.Thecrystalof2belongs toorthorhombic,spacegroupP2l2l21witha=5.865(16)A,b=13.220(2)A,c=26.850(3)A, = 9o.oo.,』B=90.oo.,T=90.000.,V=2081.7(7)A',D=1.375mg?m,,Z=4,Mr= 488.79,F(000)=996,Rl=0.0606,wR2=0.0734.Thebiologicalactivityandelectrochemical propertiesof1and2wereinvestigated.Theantibacterialexperimentindicatedthat1and2exhibited highantibaterialactivities. Keywords:Schiffbase;complex;crystalstructure;electrochemicalproperty;synthesis 收稿日期:2009431-06 基金项目:广西教育厅资助项目{桂教科研[2003]22号} 作者简介:夏金虹(1957一),女,汉族,广西人,副教授,主要从事配合物合成和性能研 究.E-mail:x~ajh@guet?edu?cn 第4期夏金虹等:卤代水杨醛缩L.酪氨酸希夫碱铜(?)配合物的合成,晶体结构及 其性能研究一417一 希夫碱及其金属配合物具有抗菌,抗病毒等 生物活性.L一酪氨酸是合成多种药物的前体,可 用于治疗脊髓及结核性脑炎,制取苯丙氨酸等的 原料[卜引.文献.5报道了3,5一二溴水杨醛缩一L一 酪氨酸希夫碱铜(?)配合物(1)和3,5一二氯水杨 醛缩.L.酪氨酸希夫碱双核铜(?)配合物(2)的 晶体结构,但没有报道其具体的合成方法,也没有 研究其光谱性质,生物活性和电化学性质. 本文合成了配体3,5.二溴水杨醛缩一L一酪氨 酸希夫碱(HL,Chart1)和3,5一二氯水杨醛缩一L- 酪氨酸希夫碱(HL,Chart1)及其铜(?)配合物 [cuL2(DMF),1]和[CuL(DMF),2],其结构 经uV,IR,元素分析和x一射线单晶衍射表征.并 对其光谱性质,生物活性和电化学性质进行详细 讨论和描述. B C N \/\OH Br N ,八OH I 1实验部分 CI CO2H .H 人COEH .H HL Chart1 1.1仪器与试剂 ShimadzuUV-2450型紫外一可见分光光度计; ShimadzuFrIR一8400型红外光谱仪(KBr压片); ElementarVarioELHI型元素分析仪;BrukerAXS Smart1000型面探衍射仪;LDZX-401型立式自控 电热压力蒸汽灭菌器(上海申安医疗器械厂); PYX—DHS-50X65.5型隔水式电热恒温培养箱(上 海跃进医疗器械厂);YT一870型超净工作台(苏州 市苏维净化设备有限公司);ZY-300IV型多功能 微生物自动分析仪(北京先驱威锋技术开发公 司);ZW2001型多功能微生物自动分析仪工作站 (北京先驱威锋技术开发公司);玻碳电极(江苏 江分电分析仪器有限公司);Pt电极(上海辰华仪 器公司);AgC1/Ag电极(上海辰华仪器公司); Chi660b电化学工作站(上海辰华仪器公司). L一酪氨酸,B.R.,国药集团化学试剂有限公 司;3,5-二氯水杨醛和3,5一二溴水杨醛,江阴新星 化工厂;抗生素培养基?(pH6.5,pH7.8), B.R.,中国中科昆虫生物技术开发公司;土霉素, 交沙霉素和青霉素标准品,中国生物制品检定所; 黄微球菌,枯草芽孢杆菌,大肠杆菌和金黄色葡萄 球菌,中国药品生物制品检定所;四丁基铵高氯 酸,Sigma—Aldrich,pf,D-89555Steinheim,Switzer- land. 1.2合成 将L一酪氨酸450mg(5mmo1)和KOH560mg (10mmo1)溶于蒸馏水(20mL)中,搅拌下滴加 3,5一二溴水杨醛1.399g(5mmo1)的无水乙醇(15 mL)溶液,滴毕,于60?反应约2h制得黄色固 体HL;滴加Cu(NO3)21.399g(5mmo1)的水(1O mL)溶液,滴毕,继续反应2h.趁热过滤,滤饼用 ?,?_二甲基甲酰胺(DMF)重结晶,数天后得紫色 片状单晶1. 用3,5一二氯水杨醛代替3,5一二溴水杨醛,用类 似的方法制得淡黄色固体HL和绿色棒状单晶2. HL和HL:UVA:265.6,427.4nm;IR :l645cm,.1:UVA:267.2,383.2nm; IR/.J:1622,444,417cm,;Ana1.calcdforCl9H18 N2O5BI"2Cu:C47.41;H3.53,N5.93;foundC 47.43,H3.5l,N5.96.2:UVA:267.0, 384.0nm;IRl,:1628,463,422cm,;Ana1. calcdforCl9Hl8N2O5Br2Cu-C47.84;H3.95,N 7.64;foundC47.88,H3.95,N7.64. 1.3晶体结构测定 选取一定大小的晶体1或2固定在玻璃纤维 上,采用石墨化的MoKa(=0.71073A)辐射为 光源,于298(2)K以?一方式扫描.晶体结构 由直接法解出l6】,使用SHELXS-97程序.在 sHELxs-97上进行全矩阵最/J~--乘法修正,氢原 子由理论加氢给出. 1.4抑茵活性实验 取培养基?25.5g加蒸馏水1L,加热溶解 后分装,于115?高压灭菌30min备用.取适量 的培养基于50?一6O?水浴中加热融化,趁热 取20mL均匀铺于玻璃平皿的底层,冷却凝固. 另取适量培养基冷却至55?一60?时加入规定 的试验菌适量(能得到清晰的抑菌圈为度),摇 合成化学Vo1.17,2009 匀,在每个双碟中分别加入5mL,使其在底层上 均匀摊布,作为菌层.待流平冷却成平板后,垂直 均匀放置6个牛津杯. 将配体,配合物和阳性对照品(土霉素,交沙 霉素和青霉素(0.1mg?mL)用少量甲醇溶解 并用生理盐水稀释成所需浓度(c).将一定浓度 的待测样品注入牛津杯,用瓷盖盖好平皿,置37 ?恒温箱中培养18h左右.取出扫描测出每个 牛津杯周围产生的透明抑菌圈直径(d/mm).每 个试样均平行测试2次,以平均值作为最后的实 验结果.本文选取HL,HL,1和2为供试药剂, 按照上述方法测定它们对供试菌[枯草芽孢杆菌 (A),藤黄微球菌(B),金黄色葡萄球菌(C)和大 肠埃希氏菌(D)]的d. 本实验采用琼脂扩散法测定样品的最低抑菌 浓度(MIC)?…. 1.5电化学性质实验 采用三电极系统,玻碳电极为工作电极,Pt 电极为辅助电极,AgCI/Ag电极(1.0tool?L) 为参比电极,扫描速率为100mV?s,,溶剂为 DMF,支持电解质为四丁基铵高氯酸盐(7O mmol?L).工作电极的预处理为:先在8#金相 砂纸上打磨后,再用1/xm的AI:0,悬浮液涂在布 上将电极抛光成镜面,洗去A1O,用大量蒸馏水 清洗几次,吹干备用. 2结果与讨论 2.1表征 配体在紫外光区产生强烈的吸收,其最大吸 收峰为427.4rllTl和265.6nm.在427.4姗处的 吸收峰是C=N中氮原子的P轨道上的孤对电子 与苯环大7r键的P一7r共轭的n一7『'吸收带;在 配合物中一CH=N一上的rl一7r分别跃迁为 383.2nm和384.0nm,红移了约40nnl,表明配 体的C=N参与了金属离子的配位.配合物在 267.2nm和267.0nm的吸收峰可归属为希夫碱 共轭体系的吸收(7r一7r跃迁). 由配体和配合物的IR分析可见,配体中C= N的伸缩振动分别红移至1622cm和1628 em处,红移相当大,说明C=N参与配位.配合 物的M一0伸缩振动在444cm和463em,; M—N伸缩振动在417em和42213111,. 2.2晶体结构解析 配合物的晶体学数据见表1,部分键长和键 角见表2和表3,分子结构见图l和图2,晶胞堆 积图见图3和图4. 图11的分子结构图 Figure1Molecularstructureof1 图22的分子结构图 Figure2Molecularstructureof2 结构解析表明,1属三斜晶系,尸-空间群.由 图1可见每个结构单元中含有两个铜中心,中心铜 离子与三齿希夫碱配体(L)的酚氧,羧基氧,氮原 子及溶剂分子DMF的氧原子配位形成四边形结构 的配合物,其中cu(1)与配位原子的键长分别为: 1.874(4)[Cu(1)一O(4)]A,1.893(5)[Cu(1)一 N(1)]A,1.917(5)[Cu(1)一0(5)]A和1.932 (4)[Cu(1)一0(1)]A;Cu(2)与配位原子的键长 分另0为:1.874(4)[Cu(2)一O(9)]A,1.9o7(5)[Cu (2)一N(3)]A,1.922(4)[cu(2)一0(6)]A和 1.932(5)[Cu(2)一0(10)]A.可见Cu(1)一O(4) 和Cu(1)一O(9)的键长比其余配位原子的要短,两 个酚氧配位原子[0(4),O(9)]的配位能力最强. 第4期夏金虹等:卤代水杨醛缩L.酪氨酸希夫碱铜(?)配合物的合成,晶体结构及 其性能研究一419一 Empiricalformula(weight) Temperture/K Wavelength/]k Crystalsystem Crystalsize/ram Spacegroup a,b,c/h 0c,,y/(.) v/1,,' Z Dc/mg?m一' F(ooo) Absorptioncoefficient/ram一' Datacollectrange/(.) Limitingindices Absorptioncorrection Refinementmethod Reflectionscollected/unique Data/restraints/parameters Coodness0f{iton Rindices[,>2(,)](alldata) Largestdiff.peakandhole/e?A C3sH36N40l0Br4C~(1155.6) 298(2) 0.71073 triclinic O.33X0.18X0.14 P_ 11.4316(19),11.8400(2),15.9840(2) 88.998(3),83.562(2),73.210(2) 2057.9(6) 4 1.273 l140 4.978 1.28,25.01 — 13?7l?13,一14?尼?10,一19?l?16 semi—empiricalfromequivalents ful1.matrixleast.squareson 7143/3697 7143/0/523 0.998 RI=0.0499,wR2=0.1281 0.599and一0.548 Cl9HI8N2O5C12Cu(488.79) 298(2) 0.71073 orthorhombic 0.68X0.20×0.18 P2l2I2l 5.8646(16),13.2200(2),26.8500(3) 90.000,90.000,90.000 2081.7(7) 4 1.375 996 1.339 1.52,25.00 — 6?^?6,一15??12,一31?Z?31 semi?empiricalfromequivalents ful1.matrixleast.squareson 3638/2915 3638,Q, 1.044 Rl=0.0606,蝇=0.0734 0.496and一0.541 表21的主要键长和键角 Table2Selectedbondlengthsandanglesof1 BondLength/.~BondAngle/(.)BondAngle./(.) Cu(1)一0(4)1.874(4)0(4)一Cu(1)一N(1)94.30(2)0(9)一Cu(2)一N(3)95.01(19) Cu(1)一N(1)1.893(5)0(4)一Cu(1)一0(5)92.50(2)0(9)一Cu(2)一0(6)178.90(19) Cu(1)一0(5)1.917(5)N(1)一Cu(1)一O(5)173.10(2)N(3)一Cu(2)一O(6)85.10(2) Cu(1)一O(1)1.932(4)0(4)一Cu(1)一0(1)177.04(19)O(9)一Cu(2)一0(1O)90.94(19) Cu(2)一0(9)1.874(4)N(1)一Cu(1)一O(1)84.60(2)N(3)一Cu(2)一0(10)173.70(2) Cu(2)一N(3)1.907(5)0(5)一Cu(1)一0(1)88.50(2)0(6)一Cu(2)一0(10)89.00(2) Cu(2)一0(6)1.922(4) Cu(2)一0(10)1.932(5) --—— 420?-——合成化学VD1.17.2009 表32的主要键长和键角 Table3Selectedbondlengthsandanglesof2 BondLength/ABondAngl~/(.)BondAngle,'(.) Cu(1)一0(4)1.875(5)0(4)一Cu(1)一O(1)168.98(19)O(4)一Cu(1)一0(5)9o.20(2) Cu(1)一O(1)1.931(5)0(4)一Cu(1)一N(1)94.20(19)0(1)一Cu(1)一O(5)91.90(2) Cu(1)一N(1)1.934(5)O(1)一Cu(1)一N(1)84.5O(2)N(1)一Cu(1)一O(5)174.30(2) Cu(1)一O(5)1.954(4) 圈31的晶胞堆积图 Figure3Packingdrawingof1 图42的晶胞堆积图 Figure4Packingdrawingof2 2属正交晶系,P2.22空间群.铜离子与三 齿希夫碱配体(L)的酚氧,羧基氧,氮原子及溶剂 分子DMF的氧原子配位,形成四配位的四边形结 构的配合物.铜与配位原子的键长分别为:1.875 (5)[Cu(1)一O(4)]A,1.931(5)[Cu(1)一O (1)]A,1.934(5)[cu(1)一N(1)]A和1.954 (4)[cu(1)一O(5)]A.可见cu(1)一O(4)的 键长比其余配位原子的要短,表明酚氧[0(4)]的 配位能力最强. 由图3可见,由于Cu…Br距离为3.754A, Cu…cu的距离为3.712A,表明存在M…Br,M… M弱作用.由图4可见,由于Cu…cl距离为 3.269A,表明存在M…c1弱作用. 2.3抑茵实验 配体和配合物的抑菌实验结果见表4.由表 4可见,1对4种菌均有具有较强的抑菌作用,在 一 定的浓度下,1和2对4种菌对应的d>12mm, 属于中度敏感类型.1对A的MIC小于0.1mg? mL一,对C和D的MIC在0.250mg?mL,,表明 1对他们有很强的抑菌活性,是一种较为广谱的 抑菌化合物.d随药剂浓度降低而减小.配合物 抑菌活性与其浓度正相关.1和2的抑菌活性强 于HL和HL,其活性强弱顺序为1>2>HL>HL. 在相同浓度(0.25mg?mL)下,对4种菌 的抑菌活性1为C>A>B>D;2为A>B>C> D.1和2对A,B和C的MIC均为0.100mg? mL,一0.125mg?mL,,而对D不具有抗菌作 用,即产生耐药性. 2.4配合物的电化学性质 用循环伏安法初步研究了1和2的电化学性 质,结果分别见图5和图6.由图5和图6可见.1 和2的循环伏安曲线很相似,在电位由+2V到 一 2V负向扫描过程中,1和2均得到一个阴极还 原峰,由于其分子结构中存在金属中心离子和希 夫碱配体中配位的亚氨基两种电活性基团,这两 种电活性基团在电极上都有可能被还原,但从电 极电位值(E)可知,配合物不易被还原,具有一 定的稳定性.另外,在逆向扫描过程中观察到两 个可辨别的氧化峰.尽管溶液中电化学反应非常 复杂,我们不能指出各种电化学产物的确切形式, 但是,从两个氧化峰的电位差值较大来看,我们可 以推测:两个氧化峰分别归属为金属离子和配体 中活性基团被氧化. 第4期夏金虹等:卤代水杨醛缩L.酪氨酸希夫碱铜(?)配合物的合成,晶体结构及 其性能研究一421一 表4配体和配合物的抑菌实验结果 Table4Antibacterialresultsofligandandcomplex '括号内为对应的样品的浓度(c/mg?mL,,用生理盐水稀释);d?9mm对应的浓度 为最低抑菌浓度MIC; d=11—16时菌种对药剂中度敏感;./xg?mL 岬 2 × 岳 ? o 参考文献 [1] [2] Potential/V 图51的循环伏安曲线 Figure5Cyclicvohammctriccul~eof1[3] 岬 2 × g 岳 ? U [4] P0tentiV[5] 图62的循环伏安曲线 Figure6Cyclicvoltammetrieeulweof2 3结论 合成了配体HL和HL及其铜(?)配合物1[6] 和2.抗菌实验结果表明,1和2具有较强的抗菌 活性. SteveSeheinerMichael,WaOnYu.Ionichydrogen bondsbioenergeticsandprotontransportinmcm— branes,modeledbyketone/waterclusters[J].JAm ChemSee,1998,120(28):6980—6990. ChristopherPWASHBURN,MargaretACOOPER. ExpressionofthetyresinekinasereceptorEphA5and itsligandephrin--A5duringmousespinalcorddevelop.- ment[J].NeuroscieneeBulletinSeptember30,2007, 23(5):249—255. SubhadipNeogi,ParimalKBharadwaj.Aninfinitewa— terchainpassesthroughanarrayofZn(?)metallo— cyclesbuiltwithapodandheatingterminalcarboxyl- ares[J].InorganicChemistryInorgChem,2005,44 (4):816—818. ng-XiongTan,Zhen—FengChen,ZhouNeng.[(2s)一 2-(3,5-dichloro-2-oxidobenzylideneamino)一3一(4-hydro xypheny1)一pmpionato-O,N,0](dimethylformamide—O) copper(II)[J].JActaCrystaUographicaSectionE, 2008,3(64):599—601. 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