电解质渗透对铝电解石墨质阴极材料高温导电性的影响

电解质渗透对铝电解石墨质阴极材料高温导电性的影响 doi:10.3969/j.issn.1007-7545.2014.04.006 电解质渗透对铝电解石墨质阴极材料高温导电性的影响 朱骏，薛济来，李想，王维，陈通 (北京科技大学 冶金与生态工程学院，北京 100083) 摘要:测试了半石墨质(HC35)和全石墨质(HC100)两种工业阴极碳块在铝电解前后的高温电阻率。结果明，电解 前，由于热膨胀引起的有关孔隙结构参数变化影响阴极材料电阻率;电解时，钠和电解质渗透亦影响阴极电阻率。 孔隙平均直径和连通率越大、曲折度越小，越有利于钠和电解质的渗透，电解前后阴极材料电阻率变化也越大。 关键词:钠/电解质渗透;电阻率;石墨质阴极;铝电解 中图分类号:TF821 文献标志码:A 文章编号:1007-7545(2014)04-0000-00 Effects of Electrolyte Penetration on Pyro-conductivity of Graphitic Cathodes for Aluminum Electrolysis ZHU Jun, XUE Ji-lai, LI Xiang, WANG Wei, CHEN Tong (School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China) Abstract: Electrical resistivity of two industrial cathodes, 35% graphitic (HC35) and 100% graphitic (HC100), at high temperature was tested respectively. As the results indicate, thermal expansion of cathodes results in a change of parameters of porous structure, which in turn give rise to variation of resistivity before electrolysis. After electrolysis, the change of resistivity is ascribed to penetration between sodium and electrolyte, which is strongly affected by the porous structure of cathodes. Infiltration of sodium and electrolyte into cathode is facilitated by bigger average diameter and connectivity of pores, and smaller sinuosity of connecting pores in porous structure, In turn, a better infiltration results in bigger change of resistivity after electrolysis. Key words: sodium/electrolyte penetration; electrical resistivity; graphitic cathode; aluminum electrolysis 阴极材料的高温导电性直接影响铝电解能耗。现代大型预焙铝电解槽阴极发展的趋势是采用高石墨质或石墨化[1-2]阴极材料，以减小阴极欧姆电压降和由此产生的焦耳热效应，同时保持较长槽寿命。铝电解过程中，阴极碳块[3-4][5]在电场作用下，受到钠及电解质的侵蚀渗透，内部结构会发生变化，并导致阴极碳块导电性发生改变。 工业铝电解槽通常在有电解质存在时通电启动，阴极碳块导电性从槽启动初期就已发生变化，并对阴极碳块电 流密度分布产生影响。若电流分布不均，可能造成阴极碳块局部过热并产生较大热应力，在钠/电解质渗透膨胀应 力同时作用下，最终演变成阴极开裂。目前工业解决措施是采用电流分配器调整，这需要高温下，尤其是钠/电解 质渗透后阴极碳块材料的电阻率数据作为技术依据。但实际生产上仍然依赖经验数值来进行操作。 本文在200~965 ?范围内，对两种常用石墨质(半石墨质HC35和全石墨质HC100)工业阴极碳块材料电解前后 电阻率进行测试，结合钠/电解质渗透，分析若干微观结构因素的影响，为铝电解生产和控制提供技术数据。 1 试验部分 1.1 阴极试样制备和铝电解试验 所用阴极试样取自工业阴极碳块，分别为半石墨质(HC35)和全石墨质(HC100)，均为Ф25 mm×50 mm圆柱体，33石墨含量分别为35%和100%，体积密度分别为1.57 g/cm和1.61 g/cm，开口气孔率分别为14.04%和18.12%，抗 压强度分别为27.84 MPa和33.06 MPa，室温电阻率分别为30.61 μΩ?m和16.41 μΩ?m。铝电解试验装置参见文2献[6]，电解温度965 ?，阴极电流密度0.5 A/cm，电解质分子比4.0(含AlO 8%，CaF 5%)，时间2 h，全程通氩232 气保护。 1.2 高温电阻率的测定和微观结构与孔隙的特征分析 电阻率的测试方法基于四探针法原理，所用装置符合GB6717-1986。装置图参见文献[7]。测试温度范围 200~965 ?，测试过程中始终保持氩气气氛。测试数据全程由计算机记录保存，存储频率每分钟1个数据点。随后， [8]将测试电阻率后的试样沿径向切开，用扫描电子显微镜(SEM)并结合图像分析方法，观察分析微观孔隙结构，并 用X射线衍射仪(XRD)定量分析电解质的渗透量。 收稿日期:2013-09-30 基金项目:教育部高等学校博士学科点专项科研基金项目(20110006110003) 作者简介:朱骏(1978-)，男，江西樟树人，博士，讲师. 2 结果与讨论 2.1电解质渗透后阴极材料高温电阻率的变化 图1为两种试样电解前后电阻率—温度曲线。 图1 两种阴极试样电解前后电阻率-温度曲线 Fig.1 Electrical resistivity of samples before and after electrolysis 由图1可见，电解前，在低温区(200~750 ?)，HC100的电阻率小于HC35，且受温度的影响很小;当温度升至700? 后，HC100的电阻率迅速增加，965 ?时升高至与HC35接近水平。这意味着无电解条件下，HC35和HC100在高温下具有相近的导电性。电解后，在200~700 ?，两种试样的电阻率与电解前相比均增加，HC35的增加程度(+4.19 μΩ?m，250 ?)大于HC100(+2.14 μΩ?m，250 ?);而在700~965 ?，二者的电阻率与电解前相比均降低，HC35的降低程度(?4.40 μΩ?m，965 ?)仍大于HC100(?3.04 μΩ?m，965 ?)。说明电解渗透过程对HC35阴极导电性的影响大于对HC100的影响。 2.2 阴极材料电解质渗透前后显微结构分析 图2为两种工业阴极试样电解前后径向截面的SEM分析。 (a) (b) (c) (d) (a) HC35电解前;(b) HC35电解后;(c) HC100电解前;(d) HC100电解后 图2 不同试样电解前后径向截面SEM形貌 Fig.2 SEM microstructure of radial direction section of samples before and after electrolysis 电解前，HC35和HC100内部微孔洞(Holes)和微裂纹(Cracks)互相连结，并从表面延伸至内部(图2a和图2c)。采用图像分析方法对阴极试样的孔隙结构进行细节分析，发现两种试样具有完全不同的孔隙特征(表1)。 表1 阴极试样孔隙结构的图像分析统计结果 Table 1 Statistical results of image analysis on pores 2-3试样 孔隙数 比表面积/(μm?μm) 内孔隙率/% 平均直径/μm 连通率/% 连通孔的曲折度 HC35 230 0.017 28.05 186.61 54.2 5.06 HC100 488 0.029 10.35 135.97 28.1 6.00 HC100的孔隙数和孔隙比表面积大于HC35，这与二者的开口气孔率结果相吻合。但是，HC100的平均孔径、连通率更小，孔隙曲折度更大。对试样中的孔隙尺寸分布统计分析，结果见图3。HC35中主要是平均孔径为300~900 μm的中型孔，而HC100中则主要以小于300 μm的小孔为主。孔隙结构特征的这些差异会对阴极表面性质，例如毛细管张力、接触润湿角等产生影响，进而改变钠/电解质渗透过程。对电解后试样的SEM分析显示(图2b和图2d)，电解质正是沿着这些相互连通的孔隙向阴极碳块内部渗透的(图中白色区域)。电解质在HC35中的渗透量大于HC100(结果见表2)，其原因在于HC35具有更大的孔隙平均直径、连通率和较小的曲折度，且孔隙尺寸分布更有利于电解质渗透，同时还会促进钠渗透。因此，在阴极碳块的孔隙结构参数中，孔隙平均直径及尺寸分布、连通率和曲折度等对电解质渗透有较大影响。 图3 阴极试样孔隙尺寸分布图 Fig.3 Pores size distribution in samples 表2 两种工业阴极试样钠膨胀渗透结果 Table 2 Results of sodium expansion test for the samples 电解质渗透量/% ?d/nm 试样 钠膨胀率/% C(002)NaF NaAlF 36 HC35 1.76 0.007 2 1.4 19.6 HC100 1.33 0.004 6 1.2 17.5 2.3 孔隙与电解质渗透对导电性的作用机制 假设阴极试样中包含i个物相，根据分配定律，阴极的总电阻率可由下式决定: ρ=?ρ×χ (1) ii 式中，ρ为试样总电阻率，ρ为试样中第i个物相的电阻率，χ为第i个物相的含量。 ii 电解前阴极试样中有两种物相:碳素骨料和黏结剂残余物，不过后者量很少，可忽略。HC100骨料全部为石墨碎，电阻率为: ρ=ρ×χ 石HC100C HC35的骨料为35%石墨碎+65%无烟煤，电阻率为: ρ=0.35ρχ?+0.65ρχ? 石无HC35CC [9]式中，ρ为石墨碎骨料的电阻率，ρ为无烟煤骨料的电阻率，ρ?4ρ;χ和χ?分别为二种试样碳素骨料含石无无石CC 量，其值等于(1?试样内部孔隙率)，此处孔隙率取图像分析结果(见表1)。 由此可计算出室温下ρ=2.36ρ，与实测值(30.61/16.41=1.86)相差不多。升温时，孔隙受热发生热膨胀。HC35HC100 由于HC100试样的孔隙数和孔隙比表面积较大，当温度升至700 ?以上时，热膨胀可能导致孔隙率、平均孔径变 化较大，同时还促使部分独立孔发生接触，增加孔隙连通率。在这些因素共同作用下，HC100试样的电阻率在700 ? 以后增大。而HC35孔隙数和孔隙比表面积较少，故电阻率随温度变化相对较平缓。 电解后，试样中有电解质(NaF和NaAlF)渗入，同时碳基体的d值也发生不同程度增加(表2)，这是由于36C(002) 电解过程产生的金属钠向碳晶格中迁移插层所致。因此，电解后试样总电阻率由碳基体(钠插层)和渗透电解质决定。[10]其中，碳基体经钠插层后电阻率减小;而渗透电解质(液相)的电阻率，可由文献[11]中的经验公式计算，约为4.46 μΩ?m (965 ?)。据此，可从微观结构角度理解阴极试样在电解前后导电性的变化规律。即，电解后，两种试样中[1]均有电解质渗透和钠插层，低温下(200~700 ?)渗透电解质呈固态，导电性差，故电解后试样总电阻率增大;升 温至965 ?时电解质熔化，渗透电解质和碳基体(钠插层)的电阻率均比电解前碳基体小，因此电解后两种试样的总 电阻率均降低。电解质和钠渗透量越大，电阻率变化幅度也越大，如HC35试样。 上述分析指明，阴极碳块电解前的导电性受孔隙结构影响;而电解后的导电性变化，则与孔隙结构及钠/电解 质渗透密切相关。据此可以认为，通过合理改变阴极碳块孔隙结构及控制钠/电解质渗透，有可能在采用同样质量 原料条件下，提高阴极碳块导电性能而降低电解槽能耗。 3 结论 1)电解前，200~965 ?时，工业阴极试样HC35的电阻率大于HC100;电解后，700 ?之前阴极试样电阻率 与电解前相比有不同程度增加;在700~965 ?时，电阻率则比电解前小，HC35的电阻率变化幅度大于HC100。 2)阴极试样内部孔隙结构对钠和电解质渗透有重要影响。HC35具有较大的孔隙平均直径、连通率，以及较小 的孔隙曲折度，钠和电解质渗透量更多。 3)阴极材料电阻率不仅与石墨质含量有关，还与其孔隙特征有关。升温时，孔隙主要通过热膨胀改变有关孔 隙结构参数而影响电阻率;电解时，则是由于钠/电解质渗透而影响电阻率。 参考文献 [1] 邱竹贤. 预焙槽炼铝[M]. 3版. 北京:冶金工业出版社，2005:41，219，293. 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