复合树脂光亮剂的研制

复合树脂光亮剂的研制 第12卷第4期 2002年8月 皮革科学与 LEATHERSCIENCEANDENGINEERING Vo1.12.No.4 Aug.2002 文章编号:1004—7964(2002)O4—0026一O4 复合树脂光亮剂的研制* 杜光伟,,王嘉图,徐克勤 (中国科学院成都有机化学研究所,成都610041) 杨玉彬,彭章义 (中国科学院成都有机化学研究所实验厂,成都610041) 摘要:以丙烯酸及其酯与其它乙烯基单体进行乳液共聚,制得具有核壳结构的丙烯酸树脂乳液,再通 过与大分子有机硅等的复合而制得稳定性好,光亮,手感舒适且防水性优良的皮革光亮剂. 关键词:丙烯酸树脂有机硅复合光亮剂 中图分类号:TS541文献标识码:A StudyofCompoundGlossingAgent DUGuang一叫P,WANGJia—tu,XUKe--qin . (ChengduInstifuteofOrganicChemistry,Chinese AcademyofSciences,Chengdu610041) YANGYu--bin,PENGZhang--yi (ExperimentFactoryofChengduInstituteofOrganic Chemistry,ChineseAcademyofSuences,Chengdu610041) Abstract:Acrylicacidandacrylicesterswerecopolymeredwithotherethenylmonomers bythewayofemulsioncopolymerizationandaacrylicresinwithcore—shells tructure wasobtained.Sucharesinwasthencompoundedwithakindofpolydimethylsiloxane andtheglossingagentwithgoodstability,goodlightness,comfortablefeelingandexcel— lentwater--resistancewasfinallyprepared. Keywords:acrylicresin;polydimethylsiloxane;compound;glossingagent *基金项目:国科学院应用研究与发展重大项目”汽车座垫沙发革用 皮化材料的研究”子项目 **第一作者简介:杜光伟,男,1971年生,工学硕士,助理研究员. 收稿日期:2002年O6月02日 第4期杜光伟,等:复合树脂光亮剂的研制’27 刖吾 随着制革工业的发展,皮革制品也越来越广 泛的应用于人们的日常生活中,如沙发,衣服直至 近年较为流行的凉席及座垫等.在制革过程中, 皮革涂饰,尤其是顶层涂饰(即光亮层涂饰)是一 道非常重要的工序,其对皮革制品的外在观感,卫 生性能及物理一机械性能有着至关重要的影响, 其性能的高低甚至影响到产品在消费者心目中的 印象.因此,使用性能优异的皮革光亮剂是保证 皮革质量的一个重要条件.近年来,随着消费者 对皮革制品轻,薄,软,舒适的追求,相应的使 用的光亮剂应具有光亮,透气,防水,耐磨,耐光等 优良的综合性能L1]. 目前,皮革工业所使用的各类光亮剂,已逐步 从溶剂型向水性产品转变,但水性产品性能还难 以达到溶剂型产品的水平.此外,各类光亮剂也 还有其固有缺陷L2]:如酪素类光亮剂耐光,耐干湿 擦性能差,硝化棉光亮剂遇光易黄变而失去光泽; 聚氨酯类光亮剂不耐光且成本高;丙烯酸酯类光 亮剂耐干湿擦性能差.实际应用中为提高涂层性 能;尤其是耐干湿擦能力,常通过加入甲醛或氮丙 啶类交联剂来对涂层进行交联.不过,甲醛的强 刺激性气味既污染环境,对人体也有害,而氮丙啶 类交联剂毒性较大且价格贵.因此,不用或少用 以上交联剂,或者研制出新型无毒交联剂,是该领 域研究的一个目标. 本研究的目的,是以耐光性较好的丙烯酸树 脂乳液为基础树脂,通过与大分子有机硅的复合, 利用后者表面张力低,柔软,手感好的特点,最终 制得无需甲醛交联即具有较佳综合性能的皮革用 水性光亮剂. 1实验 1.1主要原料及规格’ 丙烯酸工业品 (甲基)丙烯酸酯工业品 苯乙烯工业品 大分子有机硅烷工业品 十二烷基硫酸钠工业品 过硫酸钾化学纯 1.2工艺简图 乳化剂lI引发剂ll引发剂fl单体 l苎竺H兰H竺H堕H曼 30—40”(3乳化70—85”C种子聚合核壳聚合l复合 l大分子有机硅烷H有机硅分散体J 1.3操作简述 将乳化剂,底水加入反应釜中,搅拌升温至一 定温度,加入部份单体及小部分引发剂,搅拌均匀 后升温至80--82?,开始滴加种子单体及部分引 发剂,滴完后保温1O分钟,继续滴加壳层单体及 剩余引发剂,滴完后保温2小时,降温,调pH为6 , 8,加入预先分散好的硅烷,快速搅拌半小时,过 滤出料. 1.4产品性能指标 外观:蓝光白色不透明乳液 固含量:3O?2 pH:6—8 储存稳定性:>半年 拒水性:接触角<30. 2结果与讨-j论厶:口木一Jp匕 2.1聚合工艺的选择 丙烯酸树脂乳液聚合过程中,单体的加入方 式主要分为分段加入及(半)连续滴加.分段加入 方法操作简单,但单体加入量较不均匀,易在局部 形成暴聚现象,而连续加入法由于整个过程单体 及引发剂都基本保持一种相对均匀的滴加速率, 因而反应较为平稳,易于控制,单体转化率较高. 所以实验工艺选择连续滴加法.另一方面,在多 28皮革科学与工程第12卷 种合成技术中,由于种子乳液共聚法可以根据需 要方便的控制选择不同核壳结构的组合,因而更 受重视.其中,硬核——软壳聚合物由于核壳聚 合物间相容性好,协同作用强,力学性能较佳引. 皮革光亮剂既要求较高硬度和耐磨性,也强调一 少. 定的粘结力和延展性,因而采用种子乳液聚合法 制得硬核——软壳结构的聚合物粒子是一种较明 智的选择.合成出的样品的残单含量及透射电镜 图谱如下: 表1用GC法测得的样品中残留单体含量 Tab.1ContentofremnantsmonomerinsamplebyGCmethod 表2用轻工业部发布的法测得的样品残单含量 Tab.1ContentofremnantsmonomerinsamplebyDepartment 图1乳液粒子复合前放大IOOK的透时电镜图 Fig.1MagnifylOOkTEMchartbefore 由上可知,乳液粒径较为均匀,残单合量较2.2 emulsioncompoundedpartide 乳化剂的选择 非离子乳化剂由于其非离子特性,对pH变 第4期杜光伟,等:复合树脂光亮剂的研制’29 化不敏感,比较稳定,因而较多用于乳液聚合 中;但它稳定乳液的能力不及阴离子乳化剂,且 后者由于离子特性更易于分散于水中,因而乳液 粒子粒径较细.因此,合成工艺采用复合乳化剂 体系,非离子乳化剂选用聚氧乙烯类,阴离子乳化 剂选用十二烷基硫酸钠.由图1,图2可知,乳液 粒径较细,约在50—130nm间. 2.3单体的选择 这主要包括核层单体及壳层单体的选择:核 层单体应以硬性,中硬性单体为主,即Tg>0?的 单体[5],如丙烯腈,苯乙烯等;壳层单体则应以软 性单体为主,即Tg<0?的单体,如丙烯酸乙酯 等.这样聚合时可制得硬核,软壳的复合结构. 2.4硅烷的选择 有机硅由于其独特的低表面张力,突出的柔 软性,优异的手感和耐久性而日益广泛的应用于 皮化产品中].在涂饰剂应用中,硅丙改性树脂 多是利用D4开环再共聚的方法制得,但该法由 于涉及合成步骤较多,产品最终易出现浮油或质 量不稳定等问.利用含端双键的硅单体参与共 聚是一条较好的途径,但该类功能单体少之又少, 且价格昂贵.本研究经实验确定选用一种分子量 的100万左右的聚二甲基硅烷参与复配,其分子 示意图如下: CH3CH3 ,/ —— O——si——O——si——O—— /\ CH3CH3 其结构为一种易挠曲的螺旋形直链结构.这 样不但利用大分子链优异的柔顺性,低的表面张 力,同时由于其分子量较大,成膜中大分子也不易 迁移,因而具有较好的耐久性,可长期保持防水性 和极佳的手感. 2.5硅烷的分散乳化 大分子硅烷本身并不溶于水中,虽然加入表 面活性剂有助于分散,但随着表面活性剂的增加, 会使涂膜亲水性增加,从而引起耐湿擦能力的下 降.为保持拒水性不受影响,我们合成了含多种 组分的分散剂来分散硅油,最后将一定比例的分 散硅油加入合成好的乳液中,通过复配,最终获得 稳定性好的蓝光不透明白色乳液. 2.6应用情况 产品在我所实验厂进行中试后,先后在重庆, 四川绵竹,四川富顺等地制革厂进行了应用,结果 表明:乳液聚合获得的基础树脂,性能已达到90 年代国产光亮剂水平;与有机硅复合所得的产品, 涂革后具有舒适的干滑手感;产品具有较好的防 水性能,在凉席革上不加交联剂,水滴也不会渗透 入皮内引起常见的”发黑”现象,从而减少了汗渍 带来的影响;在服装革上不需要甲醛交联,耐干湿 擦也可达4—4.5级,从而减轻了污染,利于环保, 也保护了工人的健康.因此,产品一经推出,即受 到制革厂工人的热烈欢迎,目前已在四川,温州等 地多家制革厂获得应用. 3结论 通过乳液聚合制得具有核壳结构的乳液,再 与大分子有机硅复合而得稳定产品.产品在皮革 上的应用表明,其属于亮光型产品,具有较佳的手 感,优良的防水性,使用中无需甲醛固定即具有较 高的耐干湿擦性能.因此,该光亮剂是一类综合 性能较好的新产品,可以在多种革上获得应用. 致谢 产品在推广应用过程中,得到了文广宁工程 师,刘颖昭工程师的大力协助,正是由于他们的努 力,才使该产品在短时间内即完成了中试放大及 生产,并销往温州等地.对他们的无私帮助,我们 深表谢意! 参考文献 1丁海燕.皮革化工,1999(4)20. 2贺晓慧,等.水乳型皮革顶层光亮剂的研制.中国皮 革,1999(3)14. 3范浩军,等.乳胶粒不同形态对丙烯酸树脂性能的影 响.皮革化工,1996(4)7. 4潘租仁.高分子化学[M].北京:化学工业出版社, 1997. 5徐敏,中国皮革,1992(2)40. 6赵海鸿,等.有机硅化合物的性质及其在皮革工业中 的应用.皮革化工,1997(1)4.