以表面电荷状态和结构的可逆变化表征VO2（R）单晶纳米棒溶液的相变过程

以面电荷状态和结构的可逆变化表征VO2（R）单晶纳米棒溶液的相变过程 以表面电荷状态和结构的可逆变化表征 VO2(R)单晶纳米棒溶液的相变过程 74中国印刷与包装研究2011年第5期(第3卷) 置存在较大差异,提前预测设备技术参数对印品质量的 影响将产生很大的经济影响.同样的,对于可选择的材 料和设备,终端产品的质量好坏是影响客户抉择的关键 因素,那么毋庸置疑需要创建专家诊断系统.该系统不 仅能找出影响质量的因素,还能各个质量参数间的 相互关系,从而为印刷过程优化提供宝贵意见. (胡媛编译) PhaseTransitionofSingleCrystalVo2(R)NanorodsinSolutionRevealed byReversibleChangeinSurfaceChargeStateandStructure AuthorJIShidong.ZHANGFeng.JINPing.一 1DepartmentofScientificandEngineeringSimulation,NagoyaInstituteofTechnology,Gokiso—Cho, Showa—ku,Nagoya 466—8555,Japan 2NationalInstituteofAdvancedIndustrialScience&Technology(AIST),Shimoshidami,Moriyama—ku,Nagoya463— 8560.Japan 3ShanghaiInstituteofCeramics,CAS,DingxiRoad1295,Shanghai,China AbstractTheVO2singlecrystalnanorodsweresynthesizedbyhydrothermalmethodandinvestigatedbyXRD,SEM,SPM andTEM.PhasetransitionrevealedbyareversiblesurfacechargetransferforVO2nanorodsduringheating—coolingcirclein solutionwasobservedbyzetapotentialmeasurement.ThemonoclinicVO2nanorodswerenegativelychargedbecausetheex— posedcrystalsurfaceplanesaremostlycomposedofoxygenatomsasobtainedbystructuresimulation,whilethecorrespond— ingcrystalplaneschangetOamostlypositivelychargedstateinVO2(R)duringphasetransitionsincetheexposedplanes changeintoV—atomdominatedones.Thestudyprovidedanovelmethodtocharacterizethephasetransitioninsolutionfor VO2nanocrystals,andthephenomenonmayhaveimportantpotentialapplications. KeywordsSinglecrystalVO2(R)nanorod;Phasetransition;Surfacecharge;Surfacestructure;Zetapotential FromMaterialsLetters,2011,65(4):708—711. 以表面电荷状态和结构的可逆变化表征VO2(R)单晶纳米棒 溶液的相变过程 摘译二氧化钒(VO:)是一个传统的具有不同晶型的 ?元化合物.由于金红石结构的VO:最为稳定,且在 340K附近具有半导体一金属相变(SMT)特性,因此引 起人们的广泛关注.在340K时,该材料由单斜结构转 变为四方结构,实现从半导体相到金属相的转变.此 外,该转变温度(r,)也可通过掺杂钨元素降低至室 温.这种特性使VO有望成为一种节能的”智能窗”功 能材料,广泛应用于莫特场效应晶体管和光电开关装 置.SMT的特性可以理解为品格的扭曲可消除能带简并 性,从而使电子相关能形成完美的窄带.许多研究人员 主要研究与SMT相关的电,磁和光学特性的可逆突变. 本文通过测量水介质中纳米棒电位变化,观察与VO纳 米棒的半导体一金属相变相关的表面电荷的可逆变化. TEM结果的模拟也显示存在类似可逆变化. 摘译75 1.实验部分 在早期的文献中,研究人员采用Hs04作为形貌调节 剂直接合成VO:(R)纳米棒;采用水热法,以VO(和 光纯药工业株式会社,日本)为V源,草酸(HC:O? 2H:0,和光纯药工业株式会社,日本)为还原剂合成 VO(R)纳米棒. 实验步骤如下:室温下,将适量的V:O和草酸固体 粉末以1:(1-3)摩尔比加入200m]去离子水中,持续 搅拌直至溶液呈清澈的深蓝色;加入Hs0溶液(0.5 M,和光纯药工业株式会社,日本)将溶液pH值调至 1.85;将10rnl配好的溶液置入不锈钢外壳的反应釜中进 行水热处理,260~C下处理8h;水热处理后,反应釜自 然冷却至室温.通过过滤收集生成的黑色沉淀物,然后 用去离子水,丙酮,酒精反复清洗,最后在60~C烘干机 下干燥10h.以x射线光电子能谱(XPS)检测合成的 VO(R)纳米棒,结果显示除钒和氧原子,并无其他 杂质. 实验产物测试:采用飞利浦X’Pert衍射仪(XRD) 进行x射线衍射分析,扫描速度2o/min,扫描角度10., 70.,石墨单色CuK辐射(=0.154056nm);以场发 射扫描电镜(FE—SEM,日本HITACHIS-3400型,加速 电压10kV)和透射电子显微镜(TEM,日本JEOLJEM一 2010型,加速电压200kV)观测合成粒子的形貌;以连 接JEM-2010的选区电子衍射仪表征晶体形态;以扫描 探针显微镜(SPM-9600型,日本岛津)观测表面形貌和 电荷电位分布;由差示扫描量热仪(DSC120型,日本 SEIKO)测得相变温度及其滞后特性,其加热和冷却速率 均为2?/rain,配有液氮冷却系统;以Zeta电位分析 仪(英国马尔文仪器有限公司,配有半导体温控模 块)测试纳米棒在不同温度下的电位变化.上述所有 测试都采用一次性电位电池(DTS1060型)和高纯度 水系统. 2.结果与讨论 图1为水热法合成的单晶纳米棒XRD图谱.由图1 可以看出,所有峰归因于单斜相VO(JCPDS72— 0514)和低温相VO(R).衍射峰狭窄,尖锐,强度 大,表明由均匀分散的单晶组成的纳米棒具有良好的结 晶性.也说明在V:O一H:C:O?2HO体系中,Hs0 是一种有效的VO形貌调节剂.图2a是VO纳米棒扫描 电镜图像,图2b是单晶纳米棒的TEM图像,其中插图 为SAED图,表明单品沿【001】方向生长.通过对 SAED图中的衍射斑进行分析可以得到结晶特征.VO: (M)纳米棒垂直横向晶面分别为(120)(320)和(120) (120).G.Andersson研究表明水热法合成的VO纳米棒 沿[100】方向生长,该生长方向与高温熔融法单晶生长方 向一致. l0203O4050607O 2e. 图1VO.(R)纳米棒的XRD图谱 Fig.1XRDpatternoftheVO2(R)nanorods a.SEM图 b.TEM图和SAED图 图2VO2纳米棒扫描电镜图,TEM图像和SAED图像 Fig.2SEMimageoftheobtainedVO2nanornds,TEM hingeandSAEIBpattern(inset)revealingthesinglecrystallinity 基于TEM结果,图3a模拟了单斜VO在[001】生 76中国印刷与包装研究2011年第5期(第3卷) 长方向上(120),(320),(120)和(120)晶面的原子排 列.模拟结果表明除了(320)晶面有较多的钒原子,几 乎所有晶体的切面都是由氧原子构成.这意味着,本文 制备的单斜VO纳米棒一般带负电荷,而其中小部分如 (320)晶面带正电荷.因此,单晶纳米棒被认为呈现带 负电荷的特性.由于SAED不能表征其他横向晶面,只 能通过SPM技术来表征他们的电荷特性.图4给出了单 晶纳米棒的表面形貌和电位分布图.扫描后可以清楚的 看到,在纳米棒交汇点有两个深且陡峭的电位谷.结果 表明该部分带负电荷,与前面的模拟结果高度吻合.与 此相反,其他横向晶面几乎与基板有相同的电位.所有 这些因素表明,整个剩余的表面电荷主要由垂直横向表 面提供,如图3a所示. a.单斜VOz b.四方VO: ?——O —— V 图3SMT过程VO2表面原子排列模拟图 Fig.3Simulationoftheatomsarrangementofsurfaceof V02forsemiconductor—metal-transition 室温下,纯VO是单斜对称结构,在较高温度下 (68?)会转变成四方结构.四方结构的VO(R)沿 c轴V—V等间距均匀分布,在低于68?转变成单斜结 构的VO(M)是沿C轴形成V—V配对,构成z链段. 这种扭曲降低了对称性.单斜和四方晶胞间存在以下 C—D E—F 图4单晶纳米棒的SPM表面形貌和电位分布 Fig.4Scanningprobemicroscopy(SPM)imagesshowing themorphologyandpotentialdistribution 关系: =2, = m = , 一 此外,V.Eyert等人研究了VO:(R)和VO.(M)的衍 射图.结果表明,所有四方结构VO(R)的衍射图都能 在VO:(M)的基础上按以下的矩阵求得. 00 一 l0 01 通过这种转换,VO(R)对应VO(M)(120), (320),(120),(120)晶面的等效晶面分别为(411), (433),(411),(411).图3b给出了四方VO对应晶 面的原子排列.有趣的是,在这两组对应的晶面之 间,表面原子排列呈反向变化(简单对比相关表面电 荷).从图3(b)中可以发现,除了(433)晶面有较 多氧原子,几乎所有晶面的切面都是由钒原子构成. 作为一个整体,本文制备的四方VO纳米棒一般应带 正电荷. 为了验证上述模拟结果,对VO:纳米棒的表面电荷 特性进行Zeta电位测量.随着加热?冷却过程的持续, 在VO(R)和VO(M)相变过程中,可以成功观测到溶 液中的电荷可逆转变状态.图5a是纯水中VO纳米棒 Zeta电位与温度的关系图.作为参考图5b给出_『同一 样品(呈干粉末状态)的DSC曲线.Zeta电位与粒子表 面电位有一定的关系,值得注意的是,它并不等同于表 面电位,因为在颗粒外表面形成了双电层.在图5a的 加热一冷却循环中,可以观察到Zeta电位的可逆和突 变.Zeta电位经历了一个巨大变化,在加热过程中, 从25?的一65mV上升到80?的+40mV,同理冷却过程 亦然. 论文摘译77 40 20 0 一 20 一 40 - 60 - 80 3U4UU6U,UUjU4U,UOU,U T(?)T(?) ab 图5Zeta电f_C_/温度曲线与VO.纳米棒DSC曲线 Fig.5CurvesofzetapotentialVS.temperatureand DSCcurvesforVO2nanorods 通常将VO的相变温度(r)定义为光/电测量过程 中加热曲线的中点值.与此对应,在Zeta电位测量实验 中,相变温度为63?,非常接近DSC测量值.这也明 显表明,VO的SMT可以通过观察Zeta电位的变化测 量.作为一个一阶相变,Zeta电位随温度变化显示出滞 后现象,与DSC测量相符.此外,这种温度一表面电荷 转变机理可以延伸至许多应用领域.例如,可以通过调 整温度,使VO:纳米棒静电吸引或排斥一些带电荷物 质.这种机理可以用于一些温控材料传送系统(如 DDS). 3.结论 利用TEM,SPM和Zeta电位测试水热法合成的VO: 单晶纳米棒的表面电荷特性.模拟和SPM测试表明, 纯剩余电荷对垂直横向晶面影响较大.通过模拟两相 (即单斜和四方)的晶体结构,表明了VO单晶纳米棒 在相变温度前后的晶面原子排列情况.由于VO:纳米棒 SMT过程中的晶格扭曲,氧原子主要暴露在大部分单斜 VO:纳米棒表面,而钒原子主要暴露在四方VO纳米棒 表面.Zeta电位测量显示了带负电荷的VO(M)和带正 电荷VO(R)单晶纳米棒之间表面电荷的可逆转变,同 时证明了这种转变与温度相关.该现象有望应用于各相 关领域. (张竞编译) 钢桶包装用户手册 本书从钢桶用户的选购和使用实际出发,深入浅出,大量运用图表等简单的方法向用户说明了钢桶的 基本知识,选购指南,使用和维护方法.全书可分为三大部分:第一部分阐述了钢桶的特点,分类和用 途,以及钢桶的结构和参数,使用户对钢桶有一个比较全面的了解;第二部分阐述了钢桶的科学选购方 法,使用户正确,合理地选购钢桶,并提出符合实际的质量要求,进而对钢桶产品的跟踪和验收进行了较 为详细的说明,重点指出质量验收办法和依据,并说明了争议及解决方法;第三部分主要说明了钢桶 的运输,储存,使用和维护方法,指导用户正确地使用钢桶,并结合实例分析指出了钢桶产品质量事故的 认可和处理方法. 编着:杨文亮,辛巧娟ISBN:9787514202656 出版El期:2011年9月1日定价:27元 出版单位:印刷工业出版社有限公司购书热线:010—88275811/5703/5705