外源铅铜镉在长三角和珠三角农业土壤中的转化

外源铅铜镉在长三角和珠三角农业土壤中的转化 外源铅铜镉在长三角和珠三角农业土壤中 的转化 牛态环境2005,l4(6):843.846 EcologyandEnvironment ? E—mail:editor@jeesci.corn 外源铅铜镉在长三角和珠三角农业土壤中的转化 方利平,章明奎,符娟林 1.浙江大学环境与资源学院资源科学系,浙江杭州310029;2.西南科技大学,四川绵阳621010 摘要:选择_r我困经济发达地区的长江『_三角洲和珠汀j角洲l0个代表性农业土壤,采用室内培养和化学分级方法研究_r加入 外源铅,铜,镉在土壤中的动态变化及转化趋势,探讨了碳酸钙,粉煤灰,猪粪和钢渣等土壤改良剂对土壤重金属形态的影 响.结果表明,随着土壤重金属负荷的提高,土壤中交换态重金属的比例增大,残余态比例下降,有效性提高,对环境威胁 增大.当重金属加入最较低时,重金属优先向氧化物结合态,有机质结合态转化;而当加入最较高时,向交换态和碳酸盐结 合态转化的比例明皿增加.pH和土壤组分对重金属在土壤中的转化有显着的影响,土壤pH下降可使交换态cd,cu,Pb的 比例递增.加入碳酸钙,粉煤灰,猪粪和钢渣等改良剂可显着地降低土壤中交换态重金属比例,增加其它形态的重金属比例. 关键词:重金属;形态;转化;农业土壤 中图分类号:X144文献标识码:A文章编号:1672.2175(2005)06.0843.04 土壤重金属对生态环境的影响已引起人们广 泛关注.研究表明,对生态环境产生影响的并不是 重金属的全量,而是某些形态的重金属【】.南_丁 业,农业等多种方式进人土壤中的重金属可与土壤 组分产生复杂的物理,化学作用,形成不同形态的 重金属;随着重金属污染程度和时间的增加,土壤 中重金属的化学形态也可发生连续变化.土壤中 重金属的化学形态除与重金属的性质和积累量有 关外,还与土壤物质组成和性质等有关,研究土壤 中重金属的化学形态及重金属积累过程中形态的 转化和影响因素可为预测重金属在土壤积累过程 中对生态环境的潜在影响提供依据.本文选择了我 国经济发达地区的长江三角洲和珠江三角洲10个 代表性农业土壤,采用室内培养和化学分级方法研 究了加人外源铅,铜,镉在土壤中的动态变化及转 化趋势,探讨了碳酸钙,粉煤灰,猪粪和钢渣等土 壤改良剂对土壤重金属形态的影响. 1材料与方法 1.1供试土壤 选用的1O个代表性农业表层土壤采自长江j 角洲和珠江三角洲农区(表1),其中s1,s7为稻田 土壤,S8一S10为旱地土壤.土壤基本情况见表1. 表1供试土壤基本性质 TableIPropertiesofthet~tedsoils 1.2研究方法 土壤pH采用酸度计测定;颗粒组成用比重计 法测定;有机质含量用重铬酸钾氧化法测定;交换 性酸用1mo1.LKC1交换,碱滴定;阳离子交 换量用NH4OAc法测定;游离氧化铁用DCB提取, 比色法测定. 外源重金属的加人和培养方法如下:称土样 100,200g,置于塑料合中,加人4个水平的重 金属(Cd的加人量分别为2,4,8,20mg?kg 土;Cu和Pb的加人量分别为100,400,1000, 基金项目:国家重点基础研究发展(973)项目(2005CB121104);国家自然科学基金项目 (40471064) 作者简介:方利平(1982一),男,硕士研究生,从事土壤与环境方面的研究. 通讯联系人,E-mail:mkzhang@zju.edu.cn 收稿日期:2005.07.16 牛态环境第14卷第6期(2005年11月) 2000mg?kg土).保持土壤水分约为田间持水量 的40%,50%,在25,30?室温下培养;分别在 5,l5,30,60,120,180d取代表性土样分析 重金属形态的动态变化;最后在180d时全部风 干分析重金属形态. 有机物料,石灰等对土壤重金属形态影响的培 养方法同上.设5个处理,分别为加入5%的碳酸 钙,粉煤灰(含碳酸钙和氧化铁等成分),猪粪和 钢渣(含氧化铁和碳酸钙等成分).Cd,Cu和Pb 的加入量分别为8,1000,1000mg?kg土. 重金属形态分级采用Tessier分级法I6J,共把 重金属分为交换态,碳酸盐结合态,氧化物结合 态,有机质结合态和残余态等5种组分,顺次用 1mol?L—MgC12,pH=5的1mol?L,NaOAc,O.04 mol?L,NH2OHHCI+HOAc(25%)(pH2,加热) 和30%H202(pH2)+0.02mol?LHNO3(力?热)+3.2 mol?L,NH4OAc提取交换态,碳酸盐结合态,氧 化物结合态,有机结合态重金属,总量和残余态 元素含量用HNO,微波炉消化.提取物和消化物 中Cu,Cd和Pb浓度均用石墨炉.原子吸收光谱法 测定.重复2,3次. 2结果与讨论 2.1土壤中重金属的形态和外源重金属在土壤中 的转化 供试土样中重金属含量有较大的变化(表1),其 中cd含量在0.280,1.246mg?kg之间,大部分土 壤呈不同程度的污染;Cu含量在17.09,208.21 mg?kg之间,除S10外,其它土壤均没有达到污 染水平;Pb的含量也较低,在2.94,36.56mg?kg 70 60 50 40 30 20 10 0 70 60 50 墨40 30 20 10 0 050l00l50200 培养t/d 之间.没有经重金属处理的土壤中,3种重金属主 要以残余态(RES)为主,可提取态的平均比例较 低(表2).10个土壤的残余态Cu和Cd平均比例 表2供试土壤各态重金属比例的变化 Table2ChemicalformsofCu,Pb,andCdinthesoils% 重金属交换态萎残余态 分别为76.72%和66.64%,残余态Pb的比例最低, 平均为46.51%.在4种可提取态重金属中,以交换 态(EXE)的比例为最低,交换态Cu,Pb和Cd 的平均比例分别为0.24%,2.13%和6.43%,说明供 试土壤中重金属有效性一般较低,在目前条件下不 会对环境产生明显的影响.碳酸盐结合态(CAB) 重金属的比例较高,但不同重金属之间有较大的差 别,平均比例Pb(19.22%)>cd(8.39%)>Cu(5.24%). 不同重金属之间氧化物结合态重金属比例(OX) 也有较大的差别,F}1大到小依次为Pb,Cd,Cu, 平均顺次为26.26%,7.76%和4.72%.有机质结合 态Cu和Cd比例较高,平均分别为13.08%和 10.78%,有机质结合态Pb的比例相对较低,平均 为5.88%. 土壤中加入重金属后,重金属的化学形态发生 了连续的变化(图1,限于篇幅图中只列出2个土 壤的结果).交换态重金属比例持续下降;碳酸盐 结合态重金属先呈增加后略有下降;氧化物结合 050l00l50200 培养t/d 45 墨230 5 苣20 15 0 050100150200050100150200050100150200 培养f/d培养f/d培养f/d 图1外源重金属在土壤中的形态转化(设各形态所占的比例的符号为Y) Fig.1Chemicaltransformofheavymetalsinthetestedsoils 如m0 ,0,一,u— ???m0 ,0,一dj 如??加m0 ,0,一,u一 方利平等:外源铅铜镉在长l一角和珠?角农业土壤中的转化 态,有机质结合态和残余态重金属比例均呈增加趋 势.这表明在土壤污染过程中重金属随时问南交换 态转化为碳酸盐结合态,并逐渐通过吸附,络合和 化学反应与氧化物,有机质和粘粒矿物作用转化为 氧化物结合态,有机质结合态和残余态. 土壤性质对重金属在土壤中的转化有一定的 影响.酸I生土壤(s9)始终保持较高比例的交换态 重金属;而石灰性土壤(s1)中则保持较高比例的 碳酸盐结合态重金属.最后转化为氰化物结合态或 有机质结合态重金属相对比例的高低主要与土壤 中氧化物和有机质数量有关,氧化物高的土壤可形 成较高比例的氧化物结合态重金属(如s8,s9, S10);而有机质较高的土壤产生较高比例的有机质 结合态重金属(s1,s2,s3).重金属种类对形态 转化也有较大的差异,镉趋向于形成活性较高的交 换态和碳酸盐交换态重金属;而铅趋向于形成活性 较低的氰化物结合态和残余态. 2.2重金属加入量对土壤重金属形态组成的影响 培养180d后的分析结果表明(表3),铜,铅 和镉的加入量对其化学形态有一定的影响,交换态 和碳酸盐结合态的比例均随铜,铅利镉加入量的增 加而增加,残余态铜,铅利镉的比例却随加入量的 增加而降低.由于交换态铜,铅和镉的活性较高, 较高比例的交换态铜,铅和镉说明对环境的影响也 增加.有机质结合态和氧化物结合态铜,铅和镉的 比例随铜,铅利镉加入也旱增加的趋势._十壤pH 对交换态和碳酸盐结合态的比例有很火的影响,酸 性士壤(s9)中交换态重金属的比例明显高丁石灰 性十壤(S1),而碳酸盐结合态重金属的比例却刚 好相反. 2.3改良剂对重金属形态的影晌 加入碳酸钙,粉煤灰,猪粪和钢渣等物质可显 着地降低土壤中交换态重金属比例,增加其它形态 的重金属比例(图2),而日.转化趋势与加入物质种类 有关.碳酸钙是碱性物质,碳酸钙加入土壤一方面 提高土壤pH值,增加表面电荷,促进重金属的吸 附;另一方面与土壤重金属直接发生化学反应,与 碳酸根作用产生难溶性的碳酸盐沉淀.施用猪粪可 增加土壤有机质,促进土壤对重金属的吸附和络合 作用而降低重金属的有效性【7J.钢渣中的氧化铁, 特别是其中的无定形氰化铁可与重金属作用形成 : 5 墨 善加 l 1 . 5 5 . 50 : 35 I. . 5 5. : 35 10 5 0 空抉态囊t盐蛄音态氧化物蛄台态有机质蛄合态残采志 交按寿碳酸盐结合寿氧化物结台寿有机质结台寿残余寿 圈2施用土壤改良剂对重金属形态的影响 (设各形态所占的比例的符号为Y) Fig.2Effectsofamendmentapplicationonchemical formsofheavymetalsinthesoils 表3重金属负荷对土壤中重金属(Cd,Cu,Pb)形态的影响 Table3Chemicalformsofheavymetalsinthesoilsasafunctionofheavymetalloads% 生态环境第l4卷第6期(2005年l1) 氧化物结合态重金属,降低有效性引.粉煤灰包含 石灰和氧化物,也可明显地降低土壤重金属的生物 有效性. 参考文献: [1】PAYNEGG,MARTENSDC,W1NARKOC,eta1.Availabilityand formofcopperinthreesoilsfollowingeightannualapplicationsof copper-enrichedswinemanure[J].JournalofEnvironmentalQuality, 1988,17:740—746. 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Transformoflead,copper,andcadmiumaddedinagriculturalsoils intheChangjiangandZhujiangDeltas FANGLi.ping1 , ZHANGMing.kui1 ,FUJuan.1in 1.DepartmentofResourceSciences,ZhejiangUniversity,Hangzhou310029,China; 2.SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang,Sichuan621010,China Abstract:Chemicalformsofheavymetalsinsoilscanaffectmobilityandbio?availabilityoftheheavymetalsinthesoils. Understandingevolutionofchemicalfractionsoftheheavymetalsinthesoilpollutionprocessishelpfultopredicteffectsofheavy metalaccumulationonsoilenvironments.Inthisstudy,thetransformprocessesofPb,CuandCdintenagriculturalsoils,collected fromtheChangjiangandZh~iangdeltaswerecharacterized,andeffectsofCd,CuandPbloadsontheirchemicalformsinthesoils werestudied.Theresultsshowedthatthemajorfractionofheavymetalsintheunpollutedsoilswasresidualforms,proportionsof extractablefractionswereCd>Cu>Pbandvariedwiththesoils.Withincreasingloadsofheavymetalsinthesoils,theproportionsof metalsasexchangeableformincreased,thoseasresidualformdecreased,andthusincreasedavailabilityofthemetalsandtheir impactsontheenvironments.Whenheavymetalswereaddedinlowlevels,themetalswerepreferentiallytransformedintooxides? andorganicmatterboundfractions.However,thehigherproportionsofmetalsweretransformedintoexchangeableandcarbonate boundfractionswhenmetalswereaddedinhiigherlevels.TheproportionsofexchangeablePb,Cu,andCdfractionsinthesoils increasedwithdecreasingpH.Applicationofamendmentssuchaslimestone,flyash,organicmanureandfumaceslagcould decreasetheproportionofexchangeablemetalfractions. Keywords:heavymetals;forms;transform;agriculturalsoils 45678