b增强大豆分离蛋白透光复合膜性能研究
V01.30
2009年2月
高等学校化学学报
CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNlVERSlllES
No.2
417—421
纤维素超细纤维增强大豆分离蛋白
透光复合膜性能研究
陈观福寿,刘海清
(福建师范大学化学与材料学院,福建省高分子材料重点实验室,福州350007)
摘要以醋酸纤维索为原料,由静电纺丝方法得到平均直径为430nnl的纤维素超细纤维,将该纤维与大豆
分离蛋白复合制备了一种新型的超细纤维增强透光复合膜.采用扫描电镜、拉伸、三点弯曲和透光率试验等
对其结构、力学和透光性...
V01.30
2009年2月
高等学校化学学报
CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNlVERSlllES
No.2
417—421
纤维素超细纤维增强大豆分离蛋白
透光复合膜性能研究
陈观福寿,刘海清
(福建师范大学化学与
学院,福建省高分子材料重点实验室,福州350007)
摘要以醋酸纤维索为原料,由静电纺丝方法得到平均直径为430nnl的纤维素超细纤维,将该纤维与大豆
分离蛋白复合制备了一种新型的超细纤维增强透光复合膜.采用扫描电镜、拉伸、三点弯曲和透光率试验等
对其结构、力学和透光性进行了分析和
征.结果表明:超细纤维与大豆分离蛋白基体具有良好的界面相互
作用;超细纤维对复合材料起到了增强增韧的效果.而且,复合膜具有良好的透光率.即使超细纤维质量分
数达到13%,该膜在700rim波长处的透光率仍然可以达到77%.
关键词静电纺丝;纤维素超细纤维;大豆分离蛋白;复合膜;透光率
中图分类号0631 文献标识码A 文章编号0251-0790(2009)02JD417旬5
传统纤维增强复合材料的纤维主要是指玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维及碳纤维.其纤维的直径一
般在十几微米以上.为了使纤维增强复合材料具有良好的透光率甚至光学透明,这些传统增强纤维与
树脂基体之间的折光指数必须相近到小数点后第三位.同时,由于折光指数受温度的影响,常温下透
明的复合材料在高温或低温环境下使用就会变成不透明的材料⋯.
与传统方法得到的纤维相比,静电纺丝得到的纤维直径可以达到几百甚至几十纳米旧,J,因而其
具有很高的比表面积,使其与基体之间具有良好的界面相互作用,从而更有效地提高复合膜的力学性
能.此外,由于静电纺丝纳米纤维的直径一般小于可见光波长,当作为一种电磁波的光线照射到复合
材料内部纳米纤维与基体界面时,光在界面处只产生轻微甚至零散射,因此可以利用纳米纤维制备纤
维增强透光复合材料卜J.
Kim等¨o的聚苯并咪唑(PBI)静电纺丝纳米纤维增强环氧树脂和橡胶研究发现,复合膜的拉伸强
度和杨氏模量随着复合材料中纳米纤维膜含量的升高而增加;与纯橡胶膜材料比较,纳米纤维/橡胶
复合材料的断裂强度和杨氏模量分别达到了原来的2倍和10倍.Bergshoef等[61将直径为50~200nm
的尼龙(Nylon-4,6)电纺纤维与透明的环氧树脂基体复合,材料的模量与拉伸强度不仅得到了提高,而
且保持了复合材料的透明性¨J.由于该复合材料内的纤维质量分数仅为3.9%,因而并不能全面真实
地反映纳米纤维增强材料的透光性与纤维含量的关系.本文旨在大幅度地提高增强纤维的质量分数至
30%,研究这种高纤维含量复合材料的机械力学、透光等性能及相关的影响因素.为此,以纤维素超
细纤维为纤维材料,以大豆分离蛋白为透明树脂基体,制备了一种具有良好透光效果的超细纤维复合
膜.由于此类透光复合材料具有良好的弯曲强度和模量,因而它可望用于飞机、火车等高速运动工具
需要耐压或承载的采光工程结构材料.
1 实验部分
1.1试剂与仪器
醋酸纤维素(CA)(M。=3.0×104,乙酰基含量39.8%)购自美国Aldrich公司.大豆分离蛋白
(SPI)购于湖北杜邦云梦蛋白有限公司(DYMP).其它化学试剂为市售.
收稿13期:2008-05—12.
基金项目:国家自然科学基金(批准号:50843030)和福建省自然科学基金(批准号:2006JOOlI)资助
联系人简介:刘海清,男.教授,主要从事纳米纤维方面的研究.E-marl:haiqing.1iu@鲫ail.COIII
万方数据
418 高等学校化学学报
1.2实验过程
1.2.1 纤维素超细纤维的制备 以丙酮/Ⅳ,Ⅳ.二甲基乙酰胺(体积比2:1)为溶剂,配制质量分数为
20%的醋酸纤维素纺丝溶液.然后按文献[18]条件通过静电纺丝法制备醋酸纤维素超细纤维,经弱碱
溶液水解后得到纤维素超细纤维.
1.2.2纤维素超细纤维/大豆分离蛋白复合膜的制备将SPI粉末加入到0.05mol/L的NaOH水溶液
中,加热搅拌溶解,离心除去不溶物.SPI/NaOH溶液的质量分数约为5%.在SPI/NaOH溶液中按
SPI/甘油质量比为4:1,2:1,1:1加入甘油‘⋯.
将已知厚度(0.11—0.35mm)和质量(O.1—0.5g)的纤维素膜放人50mL新配制的上述SPI溶液
中.在平底玻璃槽中浸泡24h后,在50℃下连续烘于60h.复合膜最终质量为0.9~1.95g,厚度为
0.4一1.0mm.如果采用洗涤法去除膜中的少量NaOH,甘油同时会溶出.由于增塑剂甘油的失去使得
SPI膜变脆易碎,因而为了保持膜的完整性,在实验中没有采用任何方法去除复合膜中的极少量的
NaOH.复合膜按SPI/甘油质量比4:l,2:l和1:1分别标记为CNM/SPI一1,CNM/SPI一2和CNM/SPI一3.
通过改变纤维膜的厚度,可以得到一系列不同纤维含量的复合膜.
1.2.3 复合膜的表征复合膜的光透过率采用美国PerkinElmer公司Lambda850UV/VIS分光光度计
测定,波长范围为200—800nm,测试温度25℃.拉伸试验及三点弯曲试验采用英国Lloyd公司的
LR5K双立柱万能材料试验机进行,测试温度25℃,拉伸速度5mm/min.每种复合膜平行钡4试4个样
品,取各组数据的平均值.采用KBr压片法由美国Nicolet5700红外光谱仪测量样品的红外光谱.复合
膜的微观形貌采用日本JEOL公司的JSM-6700F型冷场发射扫描电子显微镜(SEM)观察,将复合膜试
样在液氮中放置5min,取出试样迅速掰断,断面镀金,观察其截面形貌.
2结果与讨论
2.1纤维素超细纤维膜(CNM)
图l为醋酸纤维素和纤维素超细纤维的扫描电镜照片.由图1可以看出,两种纤维均为表面光滑
的圆形结构,纤维的平均直径约为430nm.说明水解过程并没有改变纤维的形貌和大小,这与文献
[8]报道的结果一致.醋酸纤维素超细纤维经水解后的红外光谱结果显示,1750cm叫(∥。=o)的吸收峰
完全消失,
乙酰基被完全水解转变为羟基.与传统纺丝方法得到的纤维不同,静电纺丝法的纤维
长度最长为几厘米,它们任意排列形成似无纺布的多孔纤维膜.这种纤维膜的性质具有各向同性,因
而,由它增强的复合材料的力学性能表现出各向同性.
Fig.1SEMimagesofcelluloseacetate(A)andcellulosenanofibers(B)
2.2 CNM/SPI复合膜截面结构
图2为SPI和CNM/SPI复合膜的截面照片图.SPI膜的截面比较光滑[图2(A)].对于CNM/SPI
复合膜,纤维素超细纤维杂乱地分布于SPI树脂中[图2(B),(C)].纤维/SPI界面处没有明显的裂
缝.另外,纤维表面黏附了树脂基体材料[图2(C)],说明超细纤维与SPI基体在界面处形成了良好的
界面结合层结构.纤维素超细纤维表面具有丰富的羟基,容易与SPl分子上的氨基、羧基和羟基形成
强烈的氢键结构,从而形成紧密的界面层.复合膜的丌IR谱图并没有显示新的吸收峰,说明超细纤维
与SPI基体之间并没有形成化学键.在断面处,可以看到有少量纤维被拔出后留下的空洞,这是因为
如果增强纤维的末端正好处在界面附近十分之几微米,复合膜被掰断时增强纤维就容易被拔出.
万方数据
No.2 陈观福寿等:纤维素超细纤维增强大豆分离蛋白透光复合膜性能研究419
Fig-2SEMimagesoffracturedsurfaceofSPIfilm(A),andCNM/SPI-2composite
mini(B)×1000,(c)xS000]
Themassfractionsofglycerolandcellulosenanofiberwere30%and12.6%.respectively.
2.3透光率测试结果分析
图3(A)表明CNM/SPI复合膜材料在可见光波长范围内(600—800nm)具有较好的透光率.从图3
(A)中可以看出,随着复合膜中CNM含量的增加,复合膜的透光率逐渐降低.它在700am处的透光
率随CNM含量的增加几乎线性下降,斜率为一0.89[图3(B)],但纤维质量分数为30.5%的复合膜在
700nm波长处的透光率仍高达63%.静电纺丝得到的CNM为白色膜[图4(A)],它由直径约为430
nm的纤维组成(图1).纤维直径与可见光波长的低限(400am)相当,因而作为一种电磁波的光在纤
维/树脂界面仅发生较弱的光散射,从而使复合材料具有良好的透光率.而且超细纤维超细直径有利
于超细纤维与大豆蛋白树脂基体形成良好的界面黏合作用,有利于减弱光在界面处的散射损失.纤
维/树脂的界面随着纤维含量的增加而增多,对入射光的折射与反射次数和程度也相应增加,导致透
光率随纤维含量增加而降低u0|.同时膜的透光率是判断高分子材料相容性优劣的手段之一u1|.CNM/
SPI复合材料的良好透光率说明了复合材料内纤维/树脂具有良好的界面相容性.
图4是CNM/SPI复合膜的透光效果图.随着复合膜中CNM含量的增加,复合膜下的字母越来越
模糊.此现象与图3(B)结果一致.
№ MaSSfractionofCNM(%1
Fig.3LighttransmittanceofCNM/SPI-2compositefilmswithvariedCNMm鹤fraction(A)and
compositefilmsat700nlnasafunctionofCNMinas$fraction(B)
MassfractioncontentofCNM:a.0%;6.7.7%;c.12.6%;d.30.5%.
Fig.4AppearanceofCNM(A),SPImm(B),andCNM/SPI-2compositemmswithCNMma蹒
fractionsof7.7%(C)and12.6%(D)
2.4力学性能分析
2.4.1 纤维膜含量对力学强度的影响 图5示出了CNM/SPI复合膜力学性能与CNM含量的关系.
^爨一oo暮#一IIl∞虿扫j脚一
万方数据
420 高等学校化学学报 V01.30
可以看出,复合膜的拉伸强度和杨氏模量随着CNM含量的增加而提高.与纯大豆分离蛋白膜相比,甘
油含量为30%纤维的复合膜(CNM/SPI-2)的应力和杨氏模量分别为25.9和501.2MPa,约为原来的
10.8和26.5倍.而20%甘油系列复合膜(CNM/SPI.1)的力学强度的增强效果则更为明显.纤维增强
复合材料由纤维增强相、基体相和界面相组成.纤维的作用是承受载荷和提供强度,基体作用是保护
和固定纤维,在纤维端部分以界面剪切的方式向纤维传递载荷.影响纤维增强复合材料强度的主要因
素是纤维的强度、含量及和基体的界面结合情况.在纤维增强树脂复合材料中,基体树脂通过界面将
应力传递给高强度纤维,从而提高了复合材料的力学性能‘12J.纤维在承受拉伸载荷断裂时,周围的基
体被拉伸变形,产生大量新的表面从而消耗了能量.
紧
百
已口
葛
.量
三
们
MassfractionofCNM(%) MassfractionofCNM(%) MassfractionofCNM(%)
Fig.5EffectofCNMmassfractionOilstress(A),Young’Smodulus(B),andstrain(C)of
CNM/SPIcompositefilms
a.CNM/SPI·1;b.CNM/SP[-2;c.CNM/SPI-3.
弹性弯曲模量是复合材料的重要力学性能之一,它主要取决于基体和纤维本身的力学性能以及纤
维体积分数、长度和取向分布.从图6可以看出,复合膜的弯曲强度和弯曲模量都随着纤维含量的增
加而逐渐提高.30%甘油、19.3%纤维的复合膜(CNM/SPI-2),其弯曲模量和弯曲强度分别为9.8
GPa,190MPa,较SPI膜提高了4.3倍和4.7倍.这主要是由于在CNM/SPI复合膜中,超细纤维和大
豆分离蛋白基体共同承受载荷,但是超细纤维仍是载荷的主要承担者.当复合膜受到弯曲应力时,应
力会由基体通过界面均匀地传递给各个纤维,从而得到有效的分散,复合膜的力学性能便得到改善.
因此,超细纤维含量的提高可增加CNM/SPI复合膜的弯曲模量和弯曲强度.
MassfractionofCNM(%) MassfractionofCNM(%)
Fig.6EffectofCNMmassfractiononflexuralmodulus(A)andflexuralstrength(B)
ofCNM/SPIcompositefilms
a.CNM/SPI-2;b.CNM/SPI-3.
2.4.2甘油含量的影响 图5和6表明,对于CNM含量相同的复合膜,其力学性能随膜中甘油含量
的减小而增加.纤维质量分数为16%,甘油质量分数为50%,30%和20%时,复合膜的屈服点应力分
别为15.2,16.7和23.7MPa,而杨氏模量分别为360.7,374.8和631.9MPa(图5);从图6可以看
出,纤维质量分数为16%,甘油质量分数为50%和30%时,复合膜的弯曲模量分别为7.0和8.0GPa,
而弯曲强度没有明显增加,约为120MPa.甘油是SPI的优异增塑剂,有利于SPI的成型加工[131.另
外,甘油小分子能与纤维素超细纤维的羟基形成氢键,在一定程度上起到破坏纤维素分子内强烈氢键
的作用,起到一定的增塑作用,从而增加了CNM/SPI复合膜材料的韧性,使材料变得柔软而富有
弹性.
O
0
O
O
O
O
O
O
O
柏弱如为如b
m,
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No.2 陈观福寿等:纤维素超细纤维增强大豆分离蛋白透光复合膜性能研究421
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CompositeFilmwithHighLightTransmittance
CHENGuan—Fu-Shou,LIUHai-Qing’
(CollegeofChemistryandMaterialsScience,FufianNormalUniversity,
研LaboratoryofPolymerMaterials0,FujianProvince,Fuzhou350007,China)
AbstractUltrafinecellulosefiberswiththediameterofca.430nmweresynthesizedbyelectrospinning.The
cellulosefiberswereembeddedintosoyproteinisolate(SPI)tofabricatereinforcedcompositefilms.Their
lighttransmittance,morphologyandmechanicalpropertieswerecharacterizedbyscanningelectronmicroscopy
(SEM),tensiletestandthree—pointbendingtest.Duetotheultrafinediameterofcellulosenanofibers,the
compositefilmshowedimprovedfiber/resininterfacialadhesion.Thisledtohiighvisiblelighttransmittance
eventhoughthecompositefilmhada fiberinassfractiona8highas30%.Thecompositefilmexhibited
improvedmechanicalpropertiesascomparedtotheneatSPIfilm.
KeywordsEleetrospinning;Ultrafinecellulosefiber;Soybeanproteinisolate;Compositemembrane;Light
transmittance
(Ed.:D。Z)
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9
m¨屹
万方数据
纤维素超细纤维增强大豆分离蛋白透光复合膜性能研究
作者: 陈观福寿, 刘海清, CHEN Guan-Fu-Shou, LIU Hai-Qing
作者单位: 福建师范大学化学与材料学院,福建省高分子材料重点实验室,福州,350007
刊名: 高等学校化学学报
英文刊名: CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES
年,卷(期): 2009,30(2)
引用次数: 0次
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相似文献(0条)
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