b增强大豆分离蛋白透光复合膜性能研究

V01．30 2009年2月 高等学校化学学报 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNlVERSlllES No．2 417—421 纤维素超细纤维增强大豆分离蛋白 透光复合膜性能研究 陈观福寿，刘海清 (福建师范大学化学与材料学院，福建省高分子材料重点，福州350007) 摘要以醋酸纤维索为原料，由静电纺丝方法得到平均直径为430nnl的纤维素超细纤维，将该纤维与大豆 分离蛋白复合制备了一种新型的超细纤维增强透光复合膜．采用扫描电镜、拉伸、三点弯曲和透光率试验等 对其结构、力学和透光性进行了和征．结果表明：超细纤维与大豆分离蛋白基体具有良好的界面相互 作用；超细纤维对复合材料起到了增强增韧的效果．而且，复合膜具有良好的透光率．即使超细纤维质量分 数达到13％，该膜在700rim波长处的透光率仍然可以达到77％． 关键词静电纺丝；纤维素超细纤维；大豆分离蛋白；复合膜；透光率 中图分类号0631 文献标识码A 文章编号0251-0790(2009)02JD417旬5 传统纤维增强复合材料的纤维主要是指玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维及碳纤维．其纤维的直径一 般在十几微米以上．为了使纤维增强复合材料具有良好的透光率甚至光学透明，这些传统增强纤维与 树脂基体之间的折光指数必须相近到小数点后第三位．同时，由于折光指数受温度的影响，常温下透 明的复合材料在高温或低温环境下使用就会变成不透明的材料⋯． 与传统方法得到的纤维相比，静电纺丝得到的纤维直径可以达到几百甚至几十纳米旧，J，因而其 具有很高的比表面积，使其与基体之间具有良好的界面相互作用，从而更有效地提高复合膜的力学性 能．此外，由于静电纺丝纳米纤维的直径一般小于可见光波长，当作为一种电磁波的光线照射到复合 材料内部纳米纤维与基体界面时，光在界面处只产生轻微甚至零散射，因此可以利用纳米纤维制备纤 维增强透光复合材料卜J． Kim等¨o的聚苯并咪唑(PBI)静电纺丝纳米纤维增强环氧树脂和橡胶研究发现，复合膜的拉伸强 度和杨氏模量随着复合材料中纳米纤维膜含量的升高而增加；与纯橡胶膜材料比较，纳米纤维／橡胶 复合材料的断裂强度和杨氏模量分别达到了原来的2倍和10倍．Bergshoef等[61将直径为50～200nm 的尼龙(Nylon-4，6)电纺纤维与透明的环氧树脂基体复合，材料的模量与拉伸强度不仅得到了提高，而 且保持了复合材料的透明性¨J．由于该复合材料内的纤维质量分数仅为3．9％，因而并不能全面真实 地反映纳米纤维增强材料的透光性与纤维含量的关系．本文旨在大幅度地提高增强纤维的质量分数至 30％，研究这种高纤维含量复合材料的机械力学、透光等性能及相关的影响因素．为此，以纤维素超 细纤维为纤维材料，以大豆分离蛋白为透明树脂基体，制备了一种具有良好透光效果的超细纤维复合 膜．由于此类透光复合材料具有良好的弯曲强度和模量，因而它可望用于飞机、火车等高速运动工具 需要耐压或承载的采光工程结构材料． 1 实验部分 1．1试剂与仪器 醋酸纤维素(CA)(M。=3．0×104，乙酰基含量39．8％)购自美国Aldrich公司．大豆分离蛋白 (SPI)购于湖北杜邦云梦蛋白有限公司(DYMP)．其它化学试剂为市售． 收稿13期：2008-05—12． 基金项目：国家自然科学基金(批准号：50843030)和福建省自然科学基金(批准号：2006JOOlI)资助 联系人简介：刘海清，男．教授，主要从事纳米纤维方面的研究．E-marl：haiqing．1iu@鲫ail．COIII 万方数据 418 高等学校化学学报 1．2实验过程 1．2．1 纤维素超细纤维的制备 以丙酮／Ⅳ，Ⅳ．二甲基乙酰胺(体积比2：1)为溶剂，配制质量分数为 20％的醋酸纤维素纺丝溶液．然后按文献[18]条件通过静电纺丝法制备醋酸纤维素超细纤维，经弱碱 溶液水解后得到纤维素超细纤维． 1．2．2纤维素超细纤维／大豆分离蛋白复合膜的制备将SPI粉末加入到0．05mol／L的NaOH水溶液 中，加热搅拌溶解，离心除去不溶物．SPI／NaOH溶液的质量分数约为5％．在SPI／NaOH溶液中按 SPI／甘油质量比为4：1，2：1，1：1加入甘油‘⋯． 将已知厚度(0．11—0．35mm)和质量(O．1—0．5g)的纤维素膜放人50mL新配制的上述SPI溶液 中．在平底玻璃槽中浸泡24h后，在50℃下连续烘于60h．复合膜最终质量为0．9～1．95g，厚度为 0．4一1．0mm．如果采用洗涤法去除膜中的少量NaOH，甘油同时会溶出．由于增塑剂甘油的失去使得 SPI膜变脆易碎，因而为了保持膜的完整性，在实验中没有采用任何方法去除复合膜中的极少量的 NaOH．复合膜按SPI／甘油质量比4：l，2：l和1：1分别标记为CNM／SPI一1，CNM／SPI一2和CNM／SPI一3． 通过改变纤维膜的厚度，可以得到一系列不同纤维含量的复合膜． 1．2．3 复合膜的表征复合膜的光透过率采用美国PerkinElmer公司Lambda850UV／VIS分光光度计 测定，波长范围为200—800nm，测试温度25℃．拉伸试验及三点弯曲试验采用英国Lloyd公司的 LR5K双立柱万能材料试验机进行，测试温度25℃，拉伸速度5mm／min．每种复合膜平行钡4试4个样 品，取各组数据的平均值．采用KBr压片法由美国Nicolet5700红外光谱仪测量样品的红外光谱．复合 膜的微观形貌采用日本JEOL公司的JSM-6700F型冷场发射扫描电子显微镜(SEM)观察，将复合膜试 样在液氮中放置5min，取出试样迅速掰断，断面镀金，观察其截面形貌． 2结果与讨论 2．1纤维素超细纤维膜(CNM) 图l为醋酸纤维素和纤维素超细纤维的扫描电镜照片．由图1可以看出，两种纤维均为表面光滑 的圆形结构，纤维的平均直径约为430nm．说明水解过程并没有改变纤维的形貌和大小，这与文献 [8]报道的结果一致．醋酸纤维素超细纤维经水解后的红外光谱结果显示，1750cm叫(∥。=o)的吸收峰 完全消失，证明乙酰基被完全水解转变为羟基．与传统纺丝方法得到的纤维不同，静电纺丝法的纤维 长度最长为几厘米，它们任意排列形成似无纺布的多孔纤维膜．这种纤维膜的性质具有各向同性，因 而，由它增强的复合材料的力学性能表现出各向同性． Fig．1SEMimagesofcelluloseacetate(A)andcellulosenanofibers(B) 2．2 CNM／SPI复合膜截面结构 图2为SPI和CNM／SPI复合膜的截面照片图．SPI膜的截面比较光滑[图2(A)]．对于CNM／SPI 复合膜，纤维素超细纤维杂乱地分布于SPI树脂中[图2(B)，(C)]．纤维／SPI界面处没有明显的裂 缝．另外，纤维表面黏附了树脂基体材料[图2(C)]，说明超细纤维与SPI基体在界面处形成了良好的 界面结合层结构．纤维素超细纤维表面具有丰富的羟基，容易与SPl分子上的氨基、羧基和羟基形成 强烈的氢键结构，从而形成紧密的界面层．复合膜的丌IR谱图并没有显示新的吸收峰，说明超细纤维 与SPI基体之间并没有形成化学键．在断面处，可以看到有少量纤维被拔出后留下的空洞，这是因为 如果增强纤维的末端正好处在界面附近十分之几微米，复合膜被掰断时增强纤维就容易被拔出． 万方数据 No．2 陈观福寿等：纤维素超细纤维增强大豆分离蛋白透光复合膜性能研究419 Fig-2SEMimagesoffracturedsurfaceofSPIfilm(A)，andCNM／SPI-2composite mini(B)×1000，(c)xS000] Themassfractionsofglycerolandcellulosenanofiberwere30％and12．6％．respectively． 2．3透光率测试结果分析 图3(A)表明CNM／SPI复合膜材料在可见光波长范围内(600—800nm)具有较好的透光率．从图3 (A)中可以看出，随着复合膜中CNM含量的增加，复合膜的透光率逐渐降低．它在700am处的透光 率随CNM含量的增加几乎线性下降，斜率为一0．89[图3(B)]，但纤维质量分数为30．5％的复合膜在 700nm波长处的透光率仍高达63％．静电纺丝得到的CNM为白色膜[图4(A)]，它由直径约为430 nm的纤维组成(图1)．纤维直径与可见光波长的低限(400am)相当，因而作为一种电磁波的光在纤 维／树脂界面仅发生较弱的光散射，从而使复合材料具有良好的透光率．而且超细纤维超细直径有利 于超细纤维与大豆蛋白树脂基体形成良好的界面黏合作用，有利于减弱光在界面处的散射损失．纤 维／树脂的界面随着纤维含量的增加而增多，对入射光的折射与反射次数和程度也相应增加，导致透 光率随纤维含量增加而降低u0|．同时膜的透光率是判断高分子材料相容性优劣的手段之一u1|．CNM／ SPI复合材料的良好透光率说明了复合材料内纤维／树脂具有良好的界面相容性． 图4是CNM／SPI复合膜的透光效果图．随着复合膜中CNM含量的增加，复合膜下的字母越来越 模糊．此现象与图3(B)结果一致． № MaSSfractionofCNM(％1 Fig．3LighttransmittanceofCNM／SPI-2compositefilmswithvariedCNMm鹤fraction(A)and compositefilmsat700nlnasafunctionofCNMinas$fraction(B) MassfractioncontentofCNM：a．0％；6．7．7％；c．12．6％；d．30．5％． Fig．4AppearanceofCNM(A)，SPImm(B)，andCNM／SPI-2compositemmswithCNMma蹒 fractionsof7．7％(C)and12．6％(D) 2．4力学性能分析 2．4．1 纤维膜含量对力学强度的影响 图5示出了CNM／SPI复合膜力学性能与CNM含量的关系． ^爨一oo暮#一IIl∞虿扫j脚一 万方数据 420 高等学校化学学报 V01．30 可以看出，复合膜的拉伸强度和杨氏模量随着CNM含量的增加而提高．与纯大豆分离蛋白膜相比，甘 油含量为30％纤维的复合膜(CNM／SPI-2)的应力和杨氏模量分别为25．9和501．2MPa，约为原来的 10．8和26．5倍．而20％甘油系列复合膜(CNM／SPI．1)的力学强度的增强效果则更为明显．纤维增强 复合材料由纤维增强相、基体相和界面相组成．纤维的作用是承受载荷和提供强度，基体作用是保护 和固定纤维，在纤维端部分以界面剪切的方式向纤维传递载荷．影响纤维增强复合材料强度的主要因 素是纤维的强度、含量及和基体的界面结合情况．在纤维增强树脂复合材料中，基体树脂通过界面将 应力传递给高强度纤维，从而提高了复合材料的力学性能‘12J．纤维在承受拉伸载荷断裂时，周围的基 体被拉伸变形，产生大量新的表面从而消耗了能量． 紧 百 已口 葛 ．量 三 们 MassfractionofCNM(％) MassfractionofCNM(％) MassfractionofCNM(％) Fig．5EffectofCNMmassfractionOilstress(A)，Young’Smodulus(B)，andstrain(C)of CNM／SPIcompositefilms a．CNM／SPI·1；b．CNM／SP[-2；c．CNM／SPI-3． 弹性弯曲模量是复合材料的重要力学性能之一，它主要取决于基体和纤维本身的力学性能以及纤 维体积分数、长度和取向分布．从图6可以看出，复合膜的弯曲强度和弯曲模量都随着纤维含量的增 加而逐渐提高．30％甘油、19．3％纤维的复合膜(CNM／SPI-2)，其弯曲模量和弯曲强度分别为9．8 GPa，190MPa，较SPI膜提高了4．3倍和4．7倍．这主要是由于在CNM／SPI复合膜中，超细纤维和大 豆分离蛋白基体共同承受载荷，但是超细纤维仍是载荷的主要承担者．当复合膜受到弯曲应力时，应 力会由基体通过界面均匀地传递给各个纤维，从而得到有效的分散，复合膜的力学性能便得到改善． 因此，超细纤维含量的提高可增加CNM／SPI复合膜的弯曲模量和弯曲强度． MassfractionofCNM(％) MassfractionofCNM(％) Fig．6EffectofCNMmassfractiononflexuralmodulus(A)andflexuralstrength(B) ofCNM／SPIcompositefilms a．CNM／SPI-2；b．CNM／SPI-3． 2．4．2甘油含量的影响 图5和6表明，对于CNM含量相同的复合膜，其力学性能随膜中甘油含量 的减小而增加．纤维质量分数为16％，甘油质量分数为50％，30％和20％时，复合膜的屈服点应力分 别为15．2，16．7和23．7MPa，而杨氏模量分别为360．7，374．8和631．9MPa(图5)；从图6可以看 出，纤维质量分数为16％，甘油质量分数为50％和30％时，复合膜的弯曲模量分别为7．0和8．0GPa， 而弯曲强度没有明显增加，约为120MPa．甘油是SPI的优异增塑剂，有利于SPI的成型加工[131．另 外，甘油小分子能与纤维素超细纤维的羟基形成氢键，在一定程度上起到破坏纤维素分子内强烈氢键 的作用，起到一定的增塑作用，从而增加了CNM／SPI复合膜材料的韧性，使材料变得柔软而富有 弹性． O 0 O O O O O O O 柏弱如为如b m， 万方数据 No．2 陈观福寿等：纤维素超细纤维增强大豆分离蛋白透光复合膜性能研究421 [1] [2] [3] [13] 参考文献 NaganumsT．，KagawaY．．J．Mater．Sci．【J]．2003，38(14)：3103--3109 WannatongL．，SirivatA．，SupaholpP．．eta1．．Polym．Int“J]，2004，53(11)：1851--1859 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(CollegeofChemistryandMaterialsScience，FufianNormalUniversity， 研LaboratoryofPolymerMaterials0，FujianProvince，Fuzhou350007，China) AbstractUltrafinecellulosefiberswiththediameterofca．430nmweresynthesizedbyelectrospinning．The cellulosefiberswereembeddedintosoyproteinisolate(SPI)tofabricatereinforcedcompositefilms．Their lighttransmittance，morphologyandmechanicalpropertieswerecharacterizedbyscanningelectronmicroscopy (SEM)，tensiletestandthree—pointbendingtest．Duetotheultrafinediameterofcellulosenanofibers，the compositefilmshowedimprovedfiber／resininterfacialadhesion．Thisledtohiighvisiblelighttransmittance eventhoughthecompositefilmhada fiberinassfractiona8highas30％．Thecompositefilmexhibited improvedmechanicalpropertiesascomparedtotheneatSPIfilm． KeysEleetrospinning；Ultrafinecellulosefiber；Soybeanproteinisolate；Compositemembrane；Light transmittance (Ed．：D。Z) 4 5 6 7 8 9 m¨屹 万方数据 纤维素超细纤维增强大豆分离蛋白透光复合膜性能研究 作者： 陈观福寿， 刘海清， CHEN Guan-Fu-Shou， LIU Hai-Qing 作者单位： 福建师范大学化学与材料学院,福建省高分子材料重点实验室,福州,350007 刊名： 高等学校化学学报 英文刊名： CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 年，卷(期)： 2009，30(2) 引用次数： 0次 参考文献(13条) 1.查看详情 2003(14) 2.查看详情 2004(11) 3.黄绘敏.李振宇.杨帆.王威.王策 静电纺丝法制备超细聚苯乙烯纳米纤维[期刊]-高等学校化学学报 2007(6) 4.查看详情 2003(15) 5.查看详情 1999(1) 6.查看详情 1999(16) 7.查看详情 1999(17) 8.查看详情 2002(18) 9.查看详情 2000(10) 10.查看详情[期刊论文]-高分子材料科学与工程 1995(4) 11.查看详情 1993(6) 12.高性能复合材料学 2004 13.查看详情 2004 相似文献(0条) 本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_gdxxhxxb200902038.aspx 下载时间：2010年2月7日