珍珠岩填充硬质聚氨酯泡沫材料的制备及其阻燃性研究（可编辑）

珍珠岩填充硬质聚氨酯泡沫材料的制备及其阻燃性研究（可编辑） 珍珠岩填充硬质聚氨酯泡沫材料的制备及其阻燃性研 究 学校代号 10524学 号 12009479 分 类 号密 级硕士学位论文珍珠岩 填充硬质 聚氨酯泡 沫材料的 制备及 其阻燃性 的研究 学位申请人姓名 张志 敏 培 养 单 位化学与材 料科学学院 导师姓名及职称张爱 清 教授 学 科 专 业 高分子 化学与物理研 究 方 向 功能高 分子材料 论文提交日 期 2012 年 5 月 15 日 学校代号:10524 学 号:12009479 密 级: 中南民族大学硕士学位论文 珍珠岩填充 硬质聚氨酯泡沫材料的制备 及 其 阻 燃性的研 究学位申请人姓名: 张志敏导师姓名及职称:张爱清 教授 培养单 位:化学与材料科学学院 专业名 称: 高分子化学与物理 论文提交日 期: 2012 年 5 月 15 日 论文答辩日 期: 2012 年 5 月 20 日 答辩委员会主席:武照强 教授 2 Preparation and study the flame retardant property of rigid polyurethane foam material filled with perlite By Zhang Zhimin B.E. Huangshi Institute of technology 2009 A thesis submitted in partial satisfaction of the Requirements for the degree of Master of Science in Polymer Chemistry & Physics in the Graduate School of South-Central University for Nationalities Supervisor Professor Zhang Aiqing May, 2012 中南民族大学 学位论文原创性声明 本 人 郑 重 声 明 : 所 呈 交 的 论 文 是 本 人 在 导 师 的 指 导 下 独 立 进 行 研 究 所 取 得 的 研 究 成 果 。 除 了 文 中 特 别 加 以 标 注 引 用 的 内 容 外 , 本 论 文 不 包 含 任 何 其 他 个 人 或 集 体 已 经 发 表 或 撰 写 的 成 果 作 品 。 对 本 文 的 研 究 做 出 重 要 贡 献 的 个 人 和 集 体 , 均 已 在 文 中 以 明 确 方 式 标 明 。 本 人 完 全 意 识 到 本 声 明 的 法 律 后 果 由 本 人 承 担 。 作 者 签 名 :日 期 :年 月 日 学位论文版权使用授权书 本 学 位 论 文 作 者 完 全 了 解 学 校 有 关 保 留 、 使 用 学 位 论 文 的 规 定 , 同 意 学 校 保 留 并 向 国 家 有 关 部 门 或 机 构 送 交 论 文 的 复 印 件 和 电 子 版 , 允 许 论 文 被 查 阅 和 借 阅 。 本 人授权中南民族大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检 索 , 可 以 采 用 影 印 、 缩 印 或 扫 描 等 复 制 手 段 保 存 和 汇 编 本 学 位 论 文 。 本 学 位 论 文 属 于 1 、 保 密 ?,在______ 年 解 密 后 适 用 本 授 权 书 。 2 、 不 保 密 ? 。 ? ( 请 在 以 上 相 应 方 框 内 打 “ ? ” ) 作 者 签 名 : 日 期 :年 月 日 导 师 签 名 : 日 期 :年 月 日珍珠岩填充硬质聚氨酯泡沫材料的制备及 其阻燃性能研究 目 录 摘 要. I 第 1 章 绪 论 1 1.1 硬 质 聚 氨 酯 泡 沫 材 料 的 概 述1 1.1.1 硬 质 聚 氨 酯 泡 沫 材 料 的 定 义1 1.1.2 硬 质 聚 氨 酯 泡 沫 材 料 的 发 展 历 史 及 现 状2 1.1.3 硬 质 聚 氨 酯 泡 沫 塑 料 的 结 构 与 性 质. 3 1.1.4 硬 质 聚 氨 酯 泡 沫 材 料 的 成 泡 原 理4 1.1.5 硬 质 聚 氨 酯 泡 沫 材 料 的 合 成 方 法 及 发 泡 成 型 工 艺. 10 1.2 硬 质 聚 氨 酯 泡 沫 复 合 材 料 的 研 究 进 展12 1.2.1 复 合 材 料 的 研 究 现 状 13 1.2.2 复 合 材 料 制 备 进 展. 13 1.2.3 硬 质 聚 氨 酯 泡 沫 复 合 材 料 的 应 用 16 1.3 硬 质 聚 氨 酯 泡 沫 材 料 阻 燃 剂 的 研 究 进 展. 18 1.3.1 硬 质 聚 氨 酯 泡 沫 材 料 阻 燃 剂 的 阻 燃 机 理 18 1.3.2 硬 质 聚 氨 酯 泡 沫 材 料 阻 燃 剂 的 种 类 及 研 究 现 状 18 1.3.3 硬 质 聚 氨 酯 泡 沫 材 料 阻 燃 剂 的 应 用21 1.4 本 课 题 的 研 究 背 景 及 基 本 思 路22 1.4.1 研 究 背 景 22 1.4.2 研 究 内 容22 第 2 章 珍 珠 岩 填 充 硬 质 聚 氨 酯 泡 沫 材 料 的 制 备 及 配 方设计 24 2.1 引言24 2.2 实 验 部 分 24 2.2.1 主 要 仪 器 与 试 剂24 2.2.3 珍 珠 岩 填 充 硬 质 聚 氨 酯 泡 沫 材 料 的 制 备25 2.2.4 试 剂 纯 化 及 性 能 测 试25 2.3 结 果 与 讨 论26 2.3.1 发 泡 剂 对 珍 珠 岩 填 充 硬 质 聚 氨 酯 泡 沫 保 温 材 料 的 影 响26 2.3.2 三 乙 醇 胺 对 珍 珠 岩 填 充 硬 质 聚 氨 酯 泡 沫 材 料 的 影 响 27 2.3.2.1 对 密 度 及 导 热 性 能 的 影 响. 27 2.3.3 扩 链 剂 对 硬 质 聚 氨 酯 泡 沫 塑 料 性 能 的 影 响. 29 2.3.3 泡 沫 稳 定 剂 对 珍 珠 岩 填 充 硬 质 聚 氨 酯 泡 沫 材 料 性 能 的 影 响 30 2.3.4 异 氰 酸 酯 指 数 对 珍 珠 岩 在 硬 质 聚 氨 酯 泡 沫 材 料 性 能 的 影 响 32 2.3.5 珍 珠 岩 填 充 系 数 对 硬 质 聚 氨 酯 泡 沫 材 料 性 能 的 影 响33 2.3.6 珍 珠 岩 粒 径 对 硬 质 聚 氨 酯 泡 沫 材 料 性 能 的 影 响 34 2.4 本 章 小 结 35 第 3 章 珍 珠 岩 填 充 硬 质 聚 氨 酯 泡 沫 材 料 阻 燃 性 能 的 研 究. 36 3.1 引言36 3.2 实 验 部 分 36 3.2.1 主 要 仪 器 与 试 剂36 3.2.2 珍 珠 岩 复 合 阻 燃 剂 填 充 硬 质 泡 沫 聚 氨 酯 材 料 的 制 备 37 3.2.3 性 能 测 试37 3.3 结 果 与 讨 论37 3.3.1 填 充 系 数 对 珍 珠 岩 填 充 硬 质 聚 氨 酯 泡 沫 材 料 阻 燃 性 能 的 影 响. 37 3.3.2 添 加 型 阻 燃 剂 对 珍 珠 岩 填 充 硬 质 聚 氨 酯 泡 沫 材 料 阻 燃 性 能 的 影 响. 38 3.3.3 珍 珠 岩 与 复 配 阻 燃 剂 的 共 同 作 用 41 3.4 本 章 小 结41 结论 42 参 考 文 献. 43 摘 要 硬 质 聚 氨 酯 泡 沫 (RPUF ) 因 其 密 度 小 、 导 热 系 数 小 、 强 度 高 、 隔 音 、 防 水 和 施 工 方 便 等 特 点 而 成 为 建 筑 外 墙 保 温 行 业 中 最 具 潜 力 的 产 品 之 一 。 但 由 于 RPUF 氧指数仅为 18.2 , 属于易燃品,且相对于行业内同类型产品 挤 塑板(XPS ) 、 泡 沫 板 (EPS ) 、 喷 涂 聚 苯 乙 烯 (SPS ) 等 的 成 本 较 高 , 大 大 限 制 了 RPUF 在 建 筑 外 墙 保 温 行 业 中 的 应 用 。 本 文 研 究 了 用 成 本 低 廉 , 且 同 样 具 有 密 度 小 、 导 热 系 数 低 且 耐 燃 等 级 为 国 家 A 级 不 燃 类 材 料 的 珍 珠 岩 对 RPUF 进 行 填 充 , 并 添 加 适 当 的 复 合 阻 燃 剂 并 提 高 了 阻 燃 效 果 。 本文并利用 氧 指 数 、 压 缩 性 能 测 试 、 拉 伸 性 能 测 试 、 弯 曲 性 能 测 试 、 导 热 系 数 测 试 、 密度测试等 实 验 手 段 对 以 下 几 个 方 面 进 行 了 研 究 : (1 ) 珍 珠 岩 粒 径 与 填 充 量 对 RPUF 力学 性 能 及 形 貌 的 影 响 及 机 理 分 析 ; (2 ) 珍 珠 岩 对 RPUF 阻 燃 效 果 的 影 响 及 机 理 分 析 ; (3)不 同 偶 联 剂 对 珍 珠 岩 在 RPUF 中复合效果的影响 及机理分析 ; (4 ) 珍 珠 岩 与 不 同 阻 燃 剂 复 配 使用对 RPUF 阻燃效果的影响及机 理分析;通 过实验得到 了一下一些 主 要结论: 珍珠 岩 粒 径 越 小 , 在 RPUF 中的分散状况越好 , 填充系数 也相应的越 高, 但是随 着填 充 系 数 的 增 加 ,RPUF 的 力 学 性 能 在 一 定 程 度 上 有 所 下 降 , 但 仍 能 满 足 建 筑 外 墙 保 温 材 料 的 基 本 性 能 要 求 ; 珍 珠 岩 本 身 是 不 燃 类 材 料 , 对 RPUF 进行填充后有效的提 高了 RPUF 的 阻 燃 性 能 , 氧 指数 , 自 熄 时 间 有 了 明 显 的 提 高 , 基 本 能 达 到 建 筑 保 温 材 料 的 B2 级耐燃等级。 由 于 珍 珠 岩 的 主 要 成 分 是 SiO , 因此 为 了 珍 珠 岩 在 RPUF 中 能 有 更 好 的 分 散 效 果 和 结 2 合 力 分 别 选 用 了 不 同 的 硅 烷 偶 联 剂 , 并 得 出 结 论 用 KH550 , 能 得 到 最 好 的 分 散 效 果 , 并 能 有 效 的 提 高 复 合 材 料 的 力 学 性 能 ; 通 过 将 珍 珠 岩 与 TCPP ,DMMP 等 阻 燃 剂 进 行 复 合 , 与 单 纯 使 用 珍 珠 岩 或 单 独 使 用 阻 燃 剂 进 行 比 较 , 得 出 珍 珠 岩 与 阻 燃 剂 复 合 使 用 有 协 同 作 用 , 不 仅 能 大 幅 提 高 材 料 的 阻 燃 性 能 , 也 能 在 同 等 耐 燃 性 能 下 节 省 阻 燃 剂 的 用 量 。 关 键 词 : 聚 氨 酯 ; 泡 沫 塑 料 ; 珍 珠 岩 ; 复 合 阻 燃 剂 ; 力 学 性 能 ; 阻 燃 性 能 ; I 珍珠岩填充硬质聚氨酯泡沫材料的制备及其阻燃性能研究 Abstract For the low density and thermal conductivity, high strength, well anacoustic and waterproof, easy construction and other advantages, rigid polyurethane foam RPUF insulation board has became the most potential thermal insulation material that use for construction external wall. But RPUF is a flammable material for the oxygen coefficient is 18.2, meanwhile it is higher cost that in comparison to other similar materials like extruded plate XPS, foam board EPS and spraying polystyrene SPS. So it was limit applied in the thermal insulation of construction external wall. In this study, we use perlite which is low cost, similarly density, low thermal conductivity and was known as National A-level class incombustible material to fill RPUF, at the same time adds some flame retardant materials. The characterization result shown that the flame retardant property of this new material was improved a lotIn this paper we study the influence of diameter and content of fillers on the mechanical properties of RUPF, the impact of perlite on the retardant property of RUPF, the effect of different coupling agents to fill results, use different flame retardant that coupled with perlite that affect the flame retardant property of RUPF and analysis the mechanism by oxygen coefficient, compression testing, tensile testing, bending testing, conductivity testing and density testingThe smaller size of perlite particle and it will disperse in RPUF better, so the fill factor will higher. But with the increase the fill factor, the mechanical property will decline to a certain extent. However it is still satisfied with the thermal insulation material that use for construction external wallBecause of perlite is flame retardant material, so the flame retardant property, oxygen coefficient and automatic quench time of RPUF that filled with perlite was improved a lot. And it could meet the requirement of B2 level construction thermal insulation SiO is the main composition of perlite, so different silane coupling agents were chosen to 2 improve the dispersion and binding affinity. The result indicates that KH550 was the best candidateFor the positive cooperative effect , when RPUF was filled with perlite and flame retardant together ,its flame retardant property was improved a lot and the consumption of flame retardant was decrease in the comparison to filled with each one aloneKey word: Polyurethane; Foamed plastic; Perlite; Complex flame retardant; Mechanical property; Flame retardant property II 中南民族大学硕士学位论文 第 1 章 绪 论 1.1 硬 质 聚 氨 酯 泡 沫 材 料 的 概 述 1.1.1 硬质聚氨酯泡沫材料的 定义 在 高 分 子 主 链 上 含 有 许 多 重 复单元 [ NHCOO ] 的 高 分 子 化 合 物 通 称 为 聚 氨 基 甲 酸 n[1] 酯 , 简 称 聚 氨 酯 (polyurethane , 简 写 PU ) 。 通 常 情 况 下 聚 氨 酯 是 由 二 元 或 多 元 有 机 异 氰 酸酯与 二 元 或 多 元 醇 化 合 物 相 互 作 用 而 得 , 通 过 选 用 不 同 类 型 的 聚 醚 型 多 元 醇 、 聚 酯 型 多 元 醇 和 蓖 麻 油 型 聚 醚 多 元 醇 , 可 以 将 聚 氨 酯 分 为 聚 醚 型 聚 氨 酯 、 聚 酯 型 聚 氨 酯 和 蓖 麻 油 型 聚 氨 酯 。 又 根 据 所 选 用 的原料 中 官 能 团 数 目 的 区 别,可以 将 制成 的 高 分 子 聚 合 物 分 为线型 高 分 子 聚 合 物 和 体 型 高 分 子 聚 合 物 。 其 中 当 异 氰 酸 酯 与 多 元 醇 2-2 官 能 度 体 系 时 , 得到 的 是 线 形 结 构 的 高 分 子 聚 合 物 ; 但 是 如 果 其 中 一 种 或 两 种 原 料 的 官 能 团 大 于 或 等 于 三个时, 则得到的是 体型结构的 高分子 聚 合 物 。 利 用 聚 氨 酯 的 这 种 不 同 的 结构 与 性能 特 点 , 聚 氨 酯 类 聚 合 物 可 以 分 为 聚 氨 酯弹性体、 聚氨酯 橡 胶 、聚氨酯 纤 维 、聚氨酯 涂料、 聚 氨 酯 粘 合 剂 及 聚 氨 酯 泡 沫 塑 料 等 等 ,并且产品 广泛 地 应 用 于 汽 车 、 建 筑 、制冷、 家 电 、 国 防 等 行 业 中 [2] 。例如,利用聚氨酯作防水材料被广泛地应用于建筑防水中;利用聚氨酯做铺面材料被 大 量 地 应 用 到 塑 胶 球 场 的 铺 设 中 ; 又 如 将 聚 氨 酯 软 质 泡 沫 材 料 应 用 在 沙 发 坐 垫 而 硬 质 泡 沫 材 料 应 用 在 保 温 板 材 上 等 等 。 聚 氨 酯 泡 沫 塑 料 是 聚 氨 酯 众 多 合 成 材 料 中 应 用 最 广 的 之 一 。 其 主 要 的 特 点 是 具 有 多 孔 性 。 正 是 因 为 材 料 中 多 孔 的 原 因 , 使 得 材 料 的 相 对 密 度 较 小 , 而 聚 氨 酯 中存在 大 量 的 脲 键 , 又 使 得 材 料 的 比 强 度 较 高 。 根 据 产 品 的 需 要 , 通 过 调 整 配 方 中 原 料 的 种 类 和 原 料 的 比 例 , 可 以 生 产 出 各 式 各 样 的 泡 沫 塑 料 。 按 材 料 的 硬 度 分 , 可 以 分 为 软 质 聚 氨 酯 泡 沫 材 料 、 半 硬 质 聚 氨 酯 泡 沫 材 料 及 硬 质 聚 氨 酯 泡 沫 材 料 ; 按 发 泡 密 度 分 , 可 以 分 为 低 发 泡 聚 氨 酯 泡 沫 塑 料 、 中 发 泡 聚 氨 酯 泡 沫 塑 料 和 高 发 泡 聚 氨 酯 泡 沫 塑 料 ; 按 泡 沫 结 构 分 , 可 分 为 开 孔 和 闭 孔 聚 氨 酯 泡 沫 塑 料 ; 按 发 泡 方 法 分 , 又 可 以 分 为 喷 涂 聚 氨 酯 泡 沫 塑 料 、 块 状 聚 氨 酯 泡 沫 材 料 [3] 和 模 塑 聚 氨 酯 泡 沫 材 料 。 硬 质 聚 氨 酯 泡 沫 塑 料 是 区 别 于 软 质 和 半 硬 质 的 一 类 聚 氨 酯 泡 沫 塑 料 , 指 在 一 定 的 负 荷 作 用 下 不 发 生 明 显 的 形 变 , 而 当 负 荷 超 过 所 材 料 的 承 受 范 围 后 , 发 生 了 形 变 不 能 恢 复 到 初 始状态的 泡 沫 塑 料 。 硬 质 泡 沫 塑 料 具 有 很 多 的 优 良 性 能 , 诸 如 优 良 的 物 理 机 械 能 耐 , 好 的 声 学 性 能 和 电 学 性 能 , 特 别 是 导 热 性 能 , 硬 质 聚 氨 酯 泡 沫 塑 料 的 导 热 率 是 有 机 材 料 中 最 低 的 , 仅 有 0.02 W/m? K , 可 做 成 良 好 的 隔 热 材 料 。 硬 质 聚 氨 酯 泡 沫 塑 料 不 像 聚 乙 烯 和 聚 氯 乙 烯 那 样 工 艺 复 杂 , 只 需 要 将 原 来 单 体 一 次 性 加 工 成 产 品 , 免 去 了 聚 合 、 分 离 、 静 置 、 挤 出 、 造 粒 等 加 工 工 序 。 这 种 施 工 方 便 , 性 能 优 良 , 配 方 多 变 的 特 性 , 使 得 硬 质 聚 氨 酯 泡 沫 塑 料 1 珍珠岩填充硬质聚氨酯泡沫材料的制备及其阻燃性能研究 在 保 温 行 业 中 应 用 极 广 。 1.1.2 硬质聚氨酯泡沫材料的 发展历史及现状 自从 1849 年 德 国 化 学 家 沃 尔 茨 (Wurtz ) 首 次 用 氰 酸 钾 与 烷 基 硫 酸 盐 进 行 复 分 解 反 应 合 成 出 烷 基 异 氰 酸 酯 , 聚 氨 酯 就 翻 开 了 其 辉 煌 的 发 展 史 。 R SO +2KOCN 2RNCO+K SO (1 ) 2 4 2 4其后的近一百年间,人们并未对聚氨酯有深入的研究,仅有霍夫曼(//.fmann 于 1850 年 合 成 的 异 氰 酸 苯 酯 。 (2 ) 亨切尔(Hentschel)于 1884 年 用 光 气 与 胺 类 化 合 物 合 成 的 异 氰 酸 酯 。 RNH +COCl RNCO+2HCl (3 ) 2 2直到 1937 年 著 名 的 德 国 化 学 家 拜 耳 (Bayer ) 利 用 六 亚 甲 基 二 异 氰 酸 酯 与 1,4-丁二醇 (BDO ) 加 聚 制 成 了 链 状 的 聚 氨 酯 , 聚 氨 酯 才 正 式 以 具 有 实 际 意 义 的 产 品 登 上 了 人 类 生 产 生 活 的 历 史 舞 台 。 其 后 德 、 美 、 日 等 国 的 对 聚 氨 酯 的 原 料 及 其 催 化 剂 和 助 剂 进 行 了 一 系 列 卓 有 成 效 的 深 入 研 究 , 不 仅 使 得 聚 氨 酯 的 各 种 原 材 料 实 现 了 工 业 化 , 而 且 产 品 品 种 日 趋 丰 富 , 产 品 性 能 日 趋 优 良 , 应 用 范 围 日 趋 广 泛 , 对 科 学 研 究 及 人 民 日 常 生 活 的 影 响 日 趋 深 远 , [4] [5] 成 为 了 全 世 界 重 点 发 展 的 六 大 合 成 高 分 子 材 料 之 一 , 同 时 获 誉 为 “ 第 五 大 塑 料 ” 。我 国 的 聚 氨 酯 工 业 是 在 20 世纪 50 年 代 末 期 起 步 的 , 至 今 已 建 成 一 定 规 模 的 生 产 聚 氨 酯 泡 沫 塑 料 以 及 泡 沫 所 需 的 有 机 异 氰 酸 酯 与 多 元 化 合 物 等 原 料 的 工 厂 。 目 前 , 聚 氨 酯 泡 沫 塑 料 的 总 产 量 , 约 占 聚 氨 酯 树 脂 总 产 量 的 80% 。 其 中 软 质 , 半 硬 质 泡 沫 塑 料 约 占 60% , 硬 质 泡 沫 塑料约占 20% 。 [6] 但是到达 19 世纪 80 年 代 后 期 , 聚 氨 酯 工 业 面 临 了 前 所 未 有 的 挑 战 。 一 方 面 , 由 于 环 境 问 题 的 日 益 突 出 及 人 们 对 环 境 保 护 的 日 益 重 视 , 传 统 的 聚 氨 酯 发 泡 工 艺急需 找到新的 替 代 方 法 。 为 了 找 到 替 代 能 够 破 坏 大 气 的 氟 利 昂 系 列 发 泡 剂 , 科 学 家 们 进 行 了 大 量 的 研 究 工 作 , 通 过 长 期 不 懈 的 努 力 研 究 , 最 终 取 得 了 相 当 大 的 科 学 进 展, 各 种 替 代 产 品 纷 纷 面 世 。 根 据 《 蒙 特 利 尔 公 约 》 的 规 定 ,2015 年 将 基 本 停 用 所 有 氟 利 昂 发 泡 剂 , 科 学 家 们 仍 在 继 续 寻 找 消 耗 臭 氧 潜 能 值 ( 简 称 ODP ) 为 零 的 发 泡 剂 , 并 正 在 取 得 进 展 。 另 一 方 面 的 挑 战 来 自 新 材 料 的 竞 争 。 在 过 去 10 多 年 的 发 展 中 , 像 聚 烯 烃 等 塑 料 的 改 性 也 取 得 了 显 著 的 成 绩 。 随 着 其 性 能 的 提 高 和 应 用 领 域 的 扩 大 , 低 廉 的 价 格 成 为 了 与 聚 氨 酯 材 料 的 竞 争 中 的 最 大 筹 码 。 2 中南民族大学硕士学位论文 尽 管 聚 氨 酯 的 发 展 面 临 着 如 此 多 的 困 难 与 威 胁 , 但 总 的 来 说 , 聚 氨 酯 工 业 通 过 多 年 来 不 懈 的 研 究 与 发 展 , 在 新 工 艺 、 新 原 料 、 新 加 工 设 备 等 方 面 取 得 的 成 绩 , 使 得聚氨 酯 工 业 仍 能 保 持 着 良 好 的 发 展 势 头 。 1.1.3 硬质聚氨酯泡沫塑料的结构与性质 1.1.3.1 硬 质 聚 氨 酯 泡 沫 塑 料 的 结 构 聚 氨 酯 是 由 多 异 氰 酸 酯 或 二 异 氰 酸 酯 与 多 元 醇 或 二 元 醇 反 应 而 成 , 其 中 氨 基 甲 酸 酯 链 段是 重 复 的 单 元 结 构 。 聚 氨 酯 结 构 中 具 有 类 似 酰 胺 基 团 及 酯 基 团 的 结 构 , 因 此 , 聚 氨 酯 的 [2] 化学与物理性质介于聚酰胺和聚酯之间 。然而在在实际生产中制备的聚氨酯,除氨基甲 酸 酯 基 团 外 , 还 有 脲 、 缩 二 脲 等 基 团 。 二 元 醇 是 指 聚 酯 或 聚 醚 的 低 聚 物 , 末 端 为 羟 基 , 称 为 软 链 段 。 二 异 氰 酸 酯 是 指 脂 肪 族 与 芳 香 族 异 氰 酸 酯 , 称 为 硬 链 段 。 软 、 硬 链 段 反 应 生 成 聚氨酯树脂 。 1.1.3.2 硬 质 聚 氨 酯 泡 沫 塑 料 的 性 质 近 十 几 年 来 , 硬 质 聚 氨 酯 泡 沫 塑 料 的 产 量 年 增 长 速 度 十 分 惊 人 , 其 中 2005 年和 2006 年 的 平 均 年 增 长 率 达 到 了 16 % 。 这 不 仅 因 为 聚 氨 酯 泡 沫 具 有 良 好 的 网 状 交 联 结 构 , 还 由 于 它 具 有 许 多 引 人 注 目 的 特 点 所 决 定 的 。 1 硬 质 聚 氨 酯 泡 沫 塑 料 具 有 重 量 轻 、 比 强 度 高 , 尺 寸 稳 定 性 好 的 优 点 。 硬 质 聚 氨 酯 泡 沫 塑 料 的 机 械 强 度 好 , 在 低 温 环 境 下 , 其 强 度 不 仅 不 会 下 降 , 而 且 还 有 所 提 高 , 它 们 在 低 温 下 的 尺 寸 稳 定 性 好 、 不 收 缩 。 在 温 度 为 20 ? 的 条 件 下 存 放 24 小 时 , 硬 质 聚 氨 酯 泡 沫 体 的 线 性 变 化 率 小 于 1%。 2 硬 质 聚 氨 酯 泡 沫 塑 料 的 绝 热 性 能 优 越 。 硬 质 聚 氨 酯 泡 沫 体 的 闭 孔 结 构 含 量 大 于 90 % , 封 存 在 泡 孔 内 的 气 体 具 有 极 低 的 热 传 导 系 数 , 因 此 , 用 硬 质 聚 氨 酯 泡 沫 塑 料 制 备 的 绝 热 型 材 , 即 使 在 很 薄 的 情 况 下 , 也 能 获 得 很 好 的 绝 热 效 果 , 是 目 前 建 筑 材 料 中 绝 热 性 能 最好的品种 之一 。 3 粘 合 力 强 。 硬 质 聚 氨 酯 泡 沫 塑 料 对 钢 、 铝 、 不 锈 钢 等 金 属 , 对 木 材 、 混 凝 土 、 石 棉 、 沥 青 、 纸 以 及 除 聚 乙 烯 、 聚 丙 烯 和 聚 四 氟 乙 烯 等 以 外 的 大 多 数 塑 料 材 料 , 都 具 有 良 好 的 粘 接 强 度 , 适 宜 制 备 包 覆 各 种 面 材 的 绝 热 型 材 及 电 气 设 备 绝 热 层 的 灌 封 , 能 满 足 工 业 化 大 规 模 生 产 的 需 要 。 4 老 化 性 能 好 , 绝 热 使 用 寿 命 长 。 实 际 应 用 表 明 , 硬 质 聚 氨 酯 泡 沫 塑 料 在 外 表 皮 未 被 破 坏 时 , 在 190 ~700 ? 下 长 期 使 用 , 寿 命 可 达 14 年 之 久 。 显 示 出 优 越 的 抗 老 化 性 能 。 使 用 非 渗 透 性 饰 面 材 料 , 在 长 期 使 用 的 过 程 中 , 能 始 终 保 持 优 异 的 隔 热 效 果 。 5 反 应 混 合 物 具 有 良 好 的 流 动 性 , 能 顺 利 地 充 满 复 杂 形 状 的 模 腔 或 空 间 。 硬 质 聚 氨 酯 泡 沫 塑 料 制 备 的 复 合 材 料 重 量 轻 , 易 于 装 配 , 且 不 会 吸 引 昆 虫 或 鼠 类 咀 嚼 , 经 久 耐 用 。 6 硬 质 聚 氨 酯 泡 沫 塑 料 生 产 原 料 的 反 应 性 高 , 可 以 实 现 快 速 固 化 。 能 在 工 厂 中 实 现 高 效 率 、 大 批 量 生 产 。 3 珍珠岩填充硬质聚氨酯泡沫材料的制备及其阻燃性能研究 1.1.4 硬质聚氨酯泡沫材料的成泡原理 1.1.4.1 成 泡 中 的 化 学 反 应 聚 氨 酯 泡 沫 塑 料 在 合 成 过 程 中 参 与 化 学 变 化 , 影 响 泡 沫 结 构 性 能 的 变 化 因 素 比 较 复 杂 , 其 中 不 仅 涉 及 异 氰 酸 酯 、 聚 醚 醇 ( 或 聚 酯 醇 ) 与 水 之 间 的 化 学 反 应 , 而 且 也 涉 及 到 气 泡 的 胶体化学。 泡 沫 体 系 的 化 学 反 应 , 有 扩 链 、 气 泡 与 交 联 等 过 程 。 这 些 反 应 与 参 加 反 应 的 物 质 结 构 、 官 能 度 、 分 子 量 等 均 有 关 系 。 一 般 聚 氨 酯 泡 沫 塑 料 合 成 的 总 反 应 可 硬 下 面 的 通 式 表 示 : 但 实 际 情 况 较 为 复 杂 , 先 就 其 重 要 反 应 归 纳 如 下 : (1 ) 扩链 多 官 能 度 的 异 氰 酸 酯 与 聚 醚 醇 , 尤 其 是 二 官 能 度 的 化 合 物 , 其 扩 链 按 如 下 方 式 进 行 : (5 ) 发 泡 体 系 中 , 一 般 异 氰 酸 酯 是 大 于 含 活 泼 氢 化 合 物 的 , 也 就 是 其 异 氰 酸 酯 用 量 指 数 大 于 1 ( 异 氰 酸 酯 指 数 是 指 异 氰 酸 酯 基 团 与 含 氢 化 合 物 的 摩 尔 比 ) 。 通 常 , 异 氰 酸 酯 指 数 在 发 泡体系中取 1.05 , 即 异 氰 酸 酯 过 量 5% (质量 分 数 ) 。 为 此 , 发 泡 过 程 中 扩 链 最 终 产 品 末 端 应 为 含 异 氰 酸 酯 基 团 。 (6 )上 式 也 是 制 备 末 端 含 异 氰 酸 酯 基 团 的 预 聚 体 时 的 化 学 反 应 。 (2 ) 起泡反应 泡 沫 塑 料 在 制 备 过 程 中 起 泡 作 用 一 般 有 两 种 : 利 用 沸 点 低 的 卤 代 烃 ( 三 氯 一 氟 甲 烷 , 二 氯 二 氟 甲 烷 等 ) 受 热 气 化 达 到 起 泡 目 的 的 称 为 物 理 起 泡 。 如 硬 质 聚 氨 酯 泡 沫 塑 料 的 发 泡 4 中南民族大学硕士学位论文 剂 。 在 软 质 、 半 硬 质 泡 沫 塑 料 的 准 备 过 程 中 绝 大 部 分 是 利 用 水 和 异 氰 酸 酯 之 间 发 生 化 学 反 应 , 产 生 大 量 二 氧 化 碳 气 体 起 泡 。 这 种 起 泡 成 为 化 学 起 泡 。 (7 ) 水 与 异 氰 酸 酯 之 间 反 应 , 相 对 来 讲 , 在 无 催 化 剂 作 用 下 , 反 应 速 率 是 缓 慢 的 。 而 胺 类 化 合 物 与 异 氰 酸 酯 反 应 速 率 相 当 地 快 。 为 此 , 以 水 为 起 泡 剂 是 会 相 对 地 形 成 脲 键 化 合 物 。 脲 键 化 合 物 极 性 大 , 链 段 为 刚 性 , 所 以 用 水 量 过 多 , 虽 然 产 生 的 起 泡 量 大 , 制 得 的 泡 沫 塑 料 密 度 低 , 但 制 品 因 含 脲 键 多 , 则 手 感 差 , 回 弹 性 等 也 降 低 。 (3 ) 凝胶作用 凝 胶 作 用 也 可 称 为 交 联 固 化 作 用 。 在 发 泡 过 程 中 凝 胶 作 用 是 非 常 重 要 的 , 尤 其 在 制 备 软 质 和 半 硬 质 泡 沫 塑 料 时 更 为 突 出 。 凝 胶 作 用 过 早 过 晚 , 都 会 导 致 泡 沫 塑 料 制 品 的 品 质 下 降 或 变 为 废 品 。 因 此 , 正 确 认 识 聚 氨 酯 泡 沫 体 系 的 凝 胶 机 理 与 作 用 , 是 很 重 要 的 。 泡 沫 塑 料 在 发 泡 过 程 中 有 三 种 凝 胶 作 用 : ? 多 官 能 度 化 合 物 的 凝 胶 。 根 据 高 分 子 化 学 , 三 官 能 度 以 上 的 化 合 物 间 的 反 应 , 均 能 形 成 体 型 结 构 化 合 物 。 在 聚 氨 酯 泡 沫 塑 料 中 一 般 是 采 用 三 羟 基 、 四 羟 基 、 五 羟 基 等 多 羟 基 聚 醚 醇 及 多 以 氰 酸 酯 PAPI ( 其 平 均 官 能 度 为 2.6~2.8 ) 来 制 造 硬 泡 、 软 泡 、 半 硬 泡 中 常 用 的 三 元 醇 聚 醚 或 三 元 醇 聚 酯 作 为 交 联 三 向 结 构 的 化 合 物 。 (8 ) 交 联 点 之 间 的 分 子 量 大 小 , 直 接 反 应 出 泡 沫 塑 料 的 交 联 密 度 。 交 联 密 度 大 , 则 交 联 点 之 间 的 分 子 量 小 。 同 样 , 交 联 密 度 越 大 , 制 品 硬 度 越 高 , 机 械 强 度 越 好 , 而 泡 沫 的 柔 软 性 、 回 弹 性 与 伸 长 率 等 则 下 降 。 也 就 是 说 交 联 点 之 间 的 分 子 量 , 直 接 影 响 制 品 的 物 理 性 能 。 一 5 珍珠岩填充硬质聚氨酯泡沫材料的制备及其阻燃性能研究 般 硬 质 聚 氨 酯 泡 沫 中 交 联 点 之 间 的 分 子 量 为 400~7000 。 ? 缩 二 脲 的 形 成 。 以 水 为 起 泡 剂 是 相 应 地 产 生 脲 键 化 合 物 , 水 量 越 多 , 脲 键 也 越 多 。 这 类 主 键 上 含 脲 的 化 合 物 在 高 温 下 会 进 一 步 与 过 剩 的 异 氰 酸 酯 反 应 生 成 三 向 结 构 的 缩 二 脲 键化合物。 (9 )? 脲 基 甲 酸 酯 的 形 成 。 另 一 种 交 联 反 应 是 氨 基 甲 酸 酯 主 键 上 的 氢 , 在 高 温 下 进 一 步 与 过 剩 的 异 氰 酸 酯 反 应 生 成 三 向 结 构 的 脲 基 甲 酸 酯 键 。 (10 )缩 二 脲 化 合 物 与 脲 基 甲 酸 酯 化 合 物 的 形 成 , 对 发 泡 体 系 来 讲 是 不 理 想 的 , 因 为 这 两 种 化 合 物 的 热 稳 定 性 差 , 高 温 分 解 。 1.1.4.2 催 化 剂 在 起 泡 中 的 作 用 在 制 备 泡 沫 塑 料 的 原 料 中 除 了 集 中 主 要 的 原 料 之 外 , 还 需 要 添 加 几 种 催 化 剂 , 以 调 整 异 氰 酸 酯 与 羟 基 之 间 , 异 氰 酸 酯 与 水 之 间 的 反 应 速 率 , 从 而 保 持 起 泡 速 率 与 扩 链 速 率 的 平 衡 。 所 以 , 准 确 的 选 择 催 化 剂 的 品 种 及 浓 度 是 发 泡 过 程 中 十 分 重 要 的 问 题 。 (1 ) 叔胺的作用 有 机 叔 胺 在 制 作 聚 酯 型 软 泡 ( 一 步 法 ) 及 预 聚 体 为 基 的 软 泡 中 是 专 一 催 化 剂 。 他 可 以 加 速 异 氰 酸 酯 与 水 之 间 的 反 应 速 率 。 在 制 备 聚 醚 型 硬 泡 或 聚 酯 型 硬 泡 中 , 不 论 是 采 用 一 步 6 中南民族大学硕士学位论文 法或预聚体 法 , 叔 胺 催 化 剂 均 促 进 体 系 的 凝 胶 反 应 。 这 是 因 为 硬 泡 聚 醚 中 有 很 多 支 链 。 总 之 叔 胺 催 化 剂 主 要 是 促 进 NCO/H O 之间的反应。 2 有 机 叔 胺 类 化 合 物 的 结 构 对 发 泡 过 程 中 的 催 化 效 应 、 蒸 汽 压 、 溶 解 度 、 价 格 和 残 存 气 味 、 催 化 效 率 一 般 随 着 叔 胺 的 碱 度 增 加 而 提 高 , 随 着 氮 原 子 上 的 空 间 位 阻 效 应 提 高 而 降 低 。 二 烷 基 芳 基 胺 化 合 物 , 由 于 空 间 位 阻 效 应 的 关 系 , 它 几 乎 对 起 泡 反 应 无 催 化 作 用 。 分 子 量 不 大 的 二 甲 基 烷 基 胺 有 很 强 的 催 化 作 用 。 他 们 溶 于 水 , 蒸 汽 压 高 , 因 为 它 的 气 味 很 快 就 挥 发 掉 。 这 些 催 化 剂 正 因 为 活 性 高 , 所 以 在 发 泡 体 系 中 相 对 浓 度 低 , 一 般 为 聚 醚 树 脂 质 量 的 0.1%~0.4% 。 但 是 , 这 些 催 化 剂 制 得 的 泡 沫 受 压 时 收 缩 大 , 形 成 收 缩 率 小 的 泡 沫 需 要 长 时 间的固 化 。 而 这 些 催 化 剂 因 为 蒸 汽 压 高 , 在 体 系 中 易 挥 发 , 浓 度 很 快 下 降 , 因 为 到 泡 沫 后 期 的 固 化 , 导 致 收 缩 。 若 采 用 大 分 子 量 的 胺 , 如 二 甲 基 十 六 烷 基 胺 , 它 的 起 泡 活 性 差 些 , 所 以 用 量 可 谓 树 脂 质量的 1%~2% , 然 而 由 于 它 蒸 汽 压 低 , 不 易 挥 发 , 因 而 由 它 制 得 的 泡 沫 收 缩 率 小 , 但 残 余 泡 沫 中 的 气 味 大 。 最 好 是 采 用 中 等 分 子 量 的 N- 乙 基 吗 啡 啉, 它 的 催 化 活 性 不 十 分 大 , 用 量 为 树 脂 质 量 的 0.5%~1% 。 但 对 发 泡 体 系 中 的 各 种 反 应 比 例 很 理 想 , 使 得 泡 沫 收 收 缩 小 , 而 且 气 味 也 比 二 甲 基 十 六 烷 基 胺 挥 发 得 快 。 (2 ) 有 机 锡 的 作 用 有 机 锡 化 合 物 应 用 于 知 趣 聚 氨 酯 泡 沫 塑 料 中 主 要 是 辛 酸 亚 锡 、 二 月 桂 酸 二 丁 基 锡 、 二 辛 酸 二 丁 基 锡 等 。 有 机 催 化 剂 是 一 种 非 常 强 的 催 化 剂 , 它 主 要 是 促 进 异 氰 酸 酯 与 前 几 种 物 质 之 间 的 反 应 , 但 对 异 氰 酸 酯 与 水 的 反 应 就 无 多 大 催 化 效 应 。 从 异 氰 酸 酯 与 醇 之 间 的 反 应 速 率 可 以 看 出 各 种 锡 化 合 物 对 促 进 生 成 氨 基 甲 酸 酯 键 的 能 力。 有 机 锡 化 合 物 对 异 氰 酸 酯 与 羟 基 的 反 应 催 化 活 性 是 相 当 大 , 叔 胺 的 活 性 很 低 。 而 叔 胺 的 催 化 活 性 与 碱 度 关 系 不 大 , 只 决 定 于 叔 胺 的 结 构 。 三 乙 烯 二 胺 的 活 性 比 其 他 叔 胺 大 , 这 可 能 与 位 阻 效 应 小 有 关 。 有 机 锡 化 合 物 的 毒 性 较 大 , 应 用 时 要 注 意 将 它 与 空 气 ( 氧 ) 及 水 汽 隔 开 , 以 免 氧 化 与 水 解 , 从 而 导 致 催 化 活 性 降 低 甚 至 失 效 。 有 机 锡 化 合 物 与 叔 胺 组 成 的 复 合 催 化 剂 , 不 仅 能 保 证 聚 合 物 量 增 长 速 率 与 产 生 CO 的 2 速 率 之 间 的 平 衡 , 而 且 催 化 效 应 比 使 用 单 一 的 催 化 剂 要 提 高 好 几 倍 , 产 生 催 化 协 同 效 应 。 三 乙 胺 的 相 对 活 性 只 有 2.6 而 二 醋 酸 二 正 丁