L-赖氨酸锌螯合物的合成及表征

第36卷第 l2期 2007年 l2月 应 用 化 工 Applied Chemical Industry VoI_36 No．12 Dec．2oCI7 L．赖氨酸锌螯合物的合成及表征 李顺心，李群 (青岛大学 化学化工与环境学院，山东 青岛 266071) 摘 要：以L赖氨酸盐酸盐和氯化锌为原料，合成了L．赖氨酸锌螯合物，通过正交实验优化了合成工艺条件，采用 红外光谱、元素分析、原子吸收光谱等分析方法表征其结构与组成。结果表明，L一赖氨酸锌螯合物中的zn“与赖氨 酸的摩尔比为 1：2，Zn 的配位数为4。在 L-赖氨酸盐酸盐与氯化锌摩尔比为 2：1，反应温度 6o oC，pH为 7，反应 时间 120 rain的优化工艺条件下，L-赖氨酸锌的产率可达 89．67％。 关键词：L．赖氨酸锌螯合物；合成 ；表征；正交实验 中图分类号：TQ 016．1 文献标识码 ：A 文章编号 ：1671—3206(2007)l2—1218一O3 Characterizati0n and synthesis of zinc L-lysinate chelate compound L／Shun—xin，LI Qun (College of Chemistry Chemical and Environmental En~neering，Qingclao University，Qingdao 266071，China) Abstract：Zinc L—lysinate chelate compound was synthesized by lysine hydrochloride．In this article，zinc L—lysinate was characterized by IR spectrum，elementary analysis and atomic absorption spectrometr)r．The synthetic conditions of zinc L-lysinate was optimumed by orthogonal test．According to the results，the mole ratio of Zn to L-lysinate was 1：2 in zinc L-lysinate chelate compound，and the coordination nun． ber of Zn“ is 4． The optimum conditions were molar ratio of the reactants is 2：1，reaction temperature is 6o℃ ，pH is 8，and reaction time is 120 min．Under the optimum conditions，the yield is 89．67％ ． Key words：zinc L—lysinate chelate compound；synthesis；characterization；orthogonal test 锌是人体必需的l4种微量元素中较重要的一 种，与很多酶、核酸及蛋白质的合成密切相关，能影 响细胞分裂、生长和再生，因此，锌有更重要的营养 价值。赖氨酸作为人体8种必需的氨基酸之一，是 生命体必需而又无法 自身合成的第一限制性氨基 酸，在人体和动物中有重要作用。赖氨酸锌具有化 学稳定性适中、生物效价高、吸收方式和代谢途径特 殊等优点，同时具有双重营养性及治疗作用，可以作 为理想的营养强化剂和饲料添加剂 引¨。 就目前已查阅的文献来看，赖氨酸锌螯合物的 药物动力学和毒理学研究l4刮及其结构的理论研 究 和含量的测定l8圳都有报道，但是关于 L．赖氨 酸锌合成方法的报道较少。刘伟明等 虽然介绍 了一种L-赖氨酸锌螯合物的结构，但并未报道其合 成方法。本文以L．赖氨酸盐酸盐和氯化锌为原料 合成L-赖氨酸锌螯合物l1引，用正交实验优化了最佳 工艺条件，对其结构进行了分析表征。 1 实验部分 1．1 试剂与仪器 L-赖氨酸盐酸盐、无水氯化锌、无水乙醇、氨水 (25％ 一28％)、盐酸均为分析纯。 DK-98一I型恒温水浴锅；JB300一S型数字显示转 速电动搅拌机；RE-52A型旋转蒸发器；SHZ—II1型循 环水真空泵；DZ-1A型真空干燥箱；AVATAR 360 F1'-IR，美国The~o Nicolet；Perkin Elmer 2400型元 素分析仪；TAS-990原子吸收分光光度计；WRS—lB 数字熔点仪；WZZ-2B型自动旋光仪；PHS-2F型数 字 pH计。 1．2 实验方法 1．2．1 合成原理 利用 L．赖氨酸中的 位氨基、 羧基中的氧和金属离子可以形成稳定的螯合物的性 质，先制得粗产品，再通过抽滤、醇洗、真空干燥即可 获得L．赖氨酸锌纯品，化学反应如下： 收稿日期：2007．10-03 作者简介：李顺心(1981一)，女，河北唐山人，青岛大学在读硕士研究生，师从李群教授，从事氨基酸螯合物研究。电话： 13791994186，E—mail：ppsamantha2006@ hotmail．com 维普资讯 http://www.cqvip.com 第12期 李顺心等：L一赖氨酸锌螯合物的合成及表征 H H ，， + zn斗+ H2＼／CH2＼／ 2 N ／ H ＼ ＼ ／c}{ +zn斗+ ／ ∞H2 CH CH2 ＼COOH PI2 2 rh 2 I L CUUH ～ ． 。 — — 卜NH cH H ／CH2＼ H～ ‘‘＼。／ ‘ 1．2．2 L一赖氨酸锌的合成 将一定量的 L一赖氨酸 盐酸盐溶解在水中，滴加 25％ 一28％氨水 ，调节pH 值为8，加热至60℃，边搅拌边滴加定量的氯化锌 溶液，保温反应90 min。趁热抽滤，滤液浓缩至有晶 膜出现，冷却、静置，析出大量晶体，抽滤，滤饼用无 水乙醇洗涤，真空干燥，得到L一赖氨酸锌螯合物。 1．3 合成 L-赖氨酸锌的最佳工艺条件的确定 称取摩尔比为2：1的 L一赖氨酸盐酸盐和氯化 锌，通过正交实验探索反应体系的 pH值、反应时 间、反应体系的温度对合成赖氨酸锌的影响，正交实 验选择3因素3水平的 L9(3 )正交表(见表 1)。 表 1 正交实验因子水平 Table 1 The factors and levels oforthogonal test 2 结果与讨论 2．1 L-赖氨酸盐酸盐和 L-赖氨酸锌的红外光谱 昕 图 1和图2分别是 L一赖氨酸盐酸盐和 L一赖氨 酸锌的红外光谱，表2为其光谱数据。 表 2 L-赖氨酸盐酸盐和 L-赖氨酸锌螯合物主要光谱数据 Table 2 Th e main spectrum datas of L-lysine hydrochlorlde and zinc L-lysinate 图1 L-赖氨酸盐酸盐的红外光谱 图2 L一赖氨酸锌螯合物的红外光谱 Fig．2 The IR spectrum of zinc L·lysinate 由图1、图2并结合表2可知，O—H键消失， C—O，C=O，N—H等键的吸收峰都发生明显的变 化，这说明一COOH和--NH 与 zn 形成了配位 键。 2．2 L-赖氨酸锌的原子吸收和元素分析 根据合成螯合物的结构理论，本研究 L．赖氨酸 锌的合成产物主要有以下5种可能结构： 、 ／C}{2、 H2 Z n-~． ．O／ C ' H2 (1) cH2 、 ／C 、Ⅻ2 0、 cH； ／ o／ Ⅲ (2) 维普资讯 http://www.cqvip.com 应用化工 第36卷 f{2、 FI2 CH2 罐 H — H2 ’ H2 、 ／CH2、 INN2 H 一c cH2 eH2 ， ， 瑚 cn ： H，CH 什Ⅻ： f5) 合成产物的可能结构中各元素含量的理论值及 实验值见表3。 表3 合成产物中各元素的含量 Table3 TIle content of each element inthe synthetic product 由表3可知，所制得的螯合物结构为(2)，zn 与赖氨酸的摩尔比为1：2，配位数为4。 2．3 L-赖氨酸锌合成的正交实验结果 以L．赖氨酸锌的产率为指标，实验结果见表4。 由表4可知，在反应原料摩尔比为2：l的情况 下，合成L．赖氨酸锌的最佳优化条件是A c：，即 pH值为7，反应时间为 120 rain，反应温度为 60℃， 此时产率为89．67％ 表4 正交实验结果 Table4 The results of orthogonal test 实验号 A B C 产率／％ l l l l 83．99 2 l 2 2 87．35 3 l 3 3 89．59 4 2 l 2 9O．7l 5 2 2 3 8O．63 6 2 3 l 88．47 7 3 1 3 78．39 8 3 2 l 77．27 9 3 3 2 83．99 KI 260．93 253．09 249．73 259．81 245．25 262．05 K3 239．65 262．05 248．61 kI 86．98 84．36 83．24 如 86．6O 81．75 87．35 k3 79．88 87．35 82．87 R l7．10 5．60 4．48 2．4 L-赖氨酸锌的物理状态和性质 产物L．赖氨酸锌为白色针状晶体，溶于水，不 溶于乙醇，溶解度为 76．75 g／100 g水，熔点为238．2 — 238．6℃，比旋光度[0【]加D=一35．425，1％水溶液 的pH值为8．1l。 3 结论 (1)以L一赖氨酸盐酸盐和氯化锌为原料合成 L- 赖氨酸锌螯合物。最佳条件是：L．赖氨酸盐酸盐与 氯化锌的摩尔比为2：1，反应温度60℃，反应体系 pH值为7，反应时间120 rain。在此条件下，L-赖氨 酸锌的产率可达89．67％。产物为zn 与L．赖氨酸 生成摩尔比为 1：2，配位数为4的L．赖氨酸锌螯合 物。 (2)L-赖氨酸锌螯合物为白色针状晶体，溶于 水，不溶于乙醇，溶解度为76．75 g／100 g水，熔点为 238．2—238．6℃，比旋光度[0【]加D：一35．425，1％ 水溶液的pH值为8．1l。 参考文献： [1] 吴松振，武国杰，杨蕾，等．L-赖氨酸锌和葡萄糖酸锌的 药物动力学研究 [J]．西安医科大学学报，1993，14 (2)：135·137． [2] 刘巨涛，刘伟明，朱志国，等．L-赖氨酸锌的大鼠生殖毒 性实验研究[J]．东北师范大学学报：自然科学版， 2000，32(4)：67-70． [3] 张瑞华．赖氨酸锌的合成[J]．饲料工业，2004，25(5)： 35．38． (下转第1223页) ～ 2 ＼ C ， 、N 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 12期 吴忠杰等：掺钇纳米二氧化钛光催化降解甲基橙的研究 1223 由图3可知，钇掺杂量在 1．2％以下，光催化活 性随着钇含量的增加而增加，当掺杂量在 1．2％以 上时，光催化活性随着钇含量的增加而减少，钇含量 在1．2％时，光催化甲基橙降解活性最好，同时可以 看出，钇的掺杂能够明显改善光催化性能。 2．3 焙烧时间对光催化的影响 在钇掺杂量为 1．2％时，相同条件下 ，不同煅烧 温度，纳米粉末的光催化性能不同，结果见图4。 图4 煅烧温度对催化活性的影响 Fig．4 Effects of calcination temperature on the catalytic properties 由图4可知，经过 400℃煅烧制备的催化剂活 性最高；锻烧温度在 400℃以下，TiO 以锐钛矿型 和金红石型TiO 颗粒为主，其光催化活性随着煅烧 温度的增加而提高；在400℃以上时，由于高温处理 会使粒子大量烧结而引起表面积急剧下降；另外，高 温处理也会有利于锐钛矿型 TiO 向金红石型的转 变，这对光催化反应往往是不利的。 3 结论 在纳米 TiO 中，适量的掺钇对 TiO 晶相由锐 钛矿型向金红石型的转变有抑制作用，而且使得纳 米 TiO 的衍射峰宽化，从而粉粒的粒径减小，比表 面积增大，量子化效应更明显，光吸收率提高，最终 有利于提高纳米 TiO 的光催化性能，掺杂量为 1．2％，焙烧温度为400℃时，可以有效的提高其光 催化性能。 参考文献： [1] 张峰，李庆霖，杨建军，等．TiO：光催化剂的可见光敏 化研究[J]．催化学报，1999，20(3)：329~32． [2] Li x z，Li F B，Yang C L，et a1．Photoeatalytic properties of gold／gold ionmodified titanium dioxide for wastewater treatment[J]．Photoehem Photoboil A：Chem，2001，141： 2O9-221． [3] 陶跃武，赵梦月，陈士夫，等．空气中有害物质的光催 化去除[J]．催化学报，1997，8(4)：345-347． [4] 张俊卿，赵团，冯德荣，等．掺杂镨的纳米二氧化钛光 催化降解2，4-二硝基苯酚的研究[J]．中国稀土学报， 2006，24：63-65． [5] 徐瑛，张兆艳，李志华，等．纳米 TiO 的制备及其抗菌 性能研究[J]．武汉理工大学学报，2002，24(7)：1-2． [6] 苑春，彭兵，柴立元，等．载银二氧化钛光催化杀菌性 能的研究[J]．应用化工，2005，34(1)：40-43． [7] 孙志华．镧掺杂的二氧化钛纳米粒子的制备表征及光 催化性能研究[D]．黑龙江：黑龙江大学，2005． [8] 国伟林，姬广磊，王西奎．纳米二氧化钛／硅胶光催化 剂的制备与性能研究[J]．化工新型材料，2004，32 (14)：25-27． (上接第 1220页) [4] Mary Jane S，Apines-Amar．Amino acid-chelae：a be~er source of Zn，Mn and Cu for rainbow trout，oncorhynchus mykiss[J]．Aquaculture，2004(240)：345~58． [5] Mary Jane 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