碳微球对低碳镁炭耐火材料的抗热震性影响

碳微球对低碳镁炭耐火材料的抗热震性影响 碳微球对低碳镁炭耐火材料的抗热震性影响 曾存峰1 田守信2徐延庆1 1)中钢集团洛阳耐火材料研究院(471039) 2)上海宝钢研究院 摘要本文研究引入碳微球对低碳镁炭耐火材料的抗热震性影响，采用残余强度保持率和沾钢水(空 冷两种不同的方法评价低碳镁炭耐火材料的抗热震性。结果证实:引入l,的碳微球可以明显提高低碳 镁炭耐火材料的抗热震性。利用扫描电镜分析低碳镁炭耐火材料热震后的显微结构，认为碳微球提高低 碳镁炭耐火材料抗热震性的机理为:(1)改变裂纹分布方式及裂纹扩展行为;(2)产生大量微气孔，吸 收耗散导致裂纹扩展的弹性应变能;(3)使试样的基质结构更加均匀。 关键词碳微球低碳镁炭耐火材料抗热震性 普通镁炭耐火材料的成功是由于其较高的碳含量，通常达到了10,20,，一个显著优点是降低了材 料的热膨胀系数，从而减小了材料在温度急剧变化时产生的热应力，同时又降低了材料的弹性模量，增 大了材料的热导率和断裂功。石墨对于渣来说化学稳定性能好，石墨用于镁炭耐火材料增大工作面与炉渣之间的润湿角，能够有效地防止炉渣侵人砖组织内。普通镁炭耐火材料克服了碱性耐火材料受炉渣侵 蚀导致的结构剥落和热冲击导致裂纹的致命缺点。由于低碳镁炭耐火材料中碳含量的减少，所以导致其 抗热震性变差。因此，如何提高低碳镁炭耐火材料的抗热震性能是研究开发工作的重点，而引入不同形 式的炭素材料来提高低碳镁炭耐火材料的抗热震性又是其中的热点之一Il”4|。 Tsuboi S1“”4 【】采用微细化石墨取代传统鳞片状石墨开展对比研究，发现碳含量低于,时，抗S,Hayashio 6,时，则含“微细化石墨”的镁炭耐火材料的抗热剥落性明显优于含 鳞片热剥落性相差不大，但碳含量大于 “微细化石墨”使镁炭耐火材料的组织结构更加均匀化。Hiroyuki 状石墨的镁炭耐火材料，原因是 Fuchimoto【2l认为可以通过两种方法解决超低碳镁炭耐火材料的热应力问题:采用“三维结构石墨”和纳米 纤 3,的“三维结构石墨”和纳米纤维技术的超低碳镁炭耐火材料与碳含量 维技术。结果认为引入 10,一15,镁炭耐火材料具有基本相同的弹性模量，而抗铁一氧渣的性能得到提高，与镁(铬砖相同，结构 剥落性能比镁一铬砖好。Takashi YAMAMURA【3】，Syojil41在碳含量为3(5,的低碳镁炭耐火材料中引 入 10nm左右的碳原料和新型结合剂，有效解决了BOF钢包炉能量损失大、钢水增碳和炉体受热变形的 问 题，同时也提高了低碳镁炭耐火材料的抗剥落性、抗侵蚀性和抗氧化性。 本工作研究了碳 微球对低碳镁炭耐火材料抗热震性的影响，得到了较好的试验结果。 l 实验 1(1实验原料 实验采用大结晶的电熔镁砂和高纯烧结镁砂原料以及鳞片状的石墨。碳微球为由中间相沥青经过特 殊处理后制备的一种圆球状颗粒物，XRD衍射分析其为无定型碳。1为原料的具体性 表l原料性能 能。 电熔镁砂 0(27 1(31 97(70 3(47 | | 烧结镁砂 O(41 1(35 97(18 3(21 碳微球 灰分0(74,，挥发分10(65,，粒径19um 90 石墨 (100目 99 1(2实验配料 实验采用三级颗粒配料，电熔镁砂与烧结镁砂搭配使用，为了提高试样的抗氧化性能，试 样内引入 复合抗氧化剂。表2为实验原料配比。 表2实验原料配比(wt,) ,三QQ ,2Q! ,!Q2 ,QQ三 堕旦鱼堕丝! 40 40 40 40 烧结镁砂 3-1 O 15 15 15 15 0 7 7 7 7 w 1 5 5 5 5 电熔 镁 眇 15 15 15 15 卜D争卜D0弭 15 15 15 15 0 石墨 l O 碳微球 O 3 2 2 3 1 4(1 4(1 4(1 4(1 复复合抗氧化剂 4 4 4 4合结合剂 1(3试样制备 试样制备工艺首先将粗颗粒原料混5(10分钟，再将结合剂加入到混练机内混10(15分钟后，把已经 予混好的细粉加入到混练机内混35(45分钟。将混好的料在100吨液压机上成型为25 x25x125mm的 条状试样用于测试样的常规性能及热震后残余抗折强度;在400吨液压机上成型35x37x230mm长 的长条 状试样用于沾钢水评价抗热震性，成型压力为200MPa。 1(4方法 实验中显气孔率、体积密度按耐火材料检验GB,T2997—2000规定进行测量。常温抗 折强度按耐 火材料检验标准GB,T3001—2000规定进行测量;高温抗折强度按照GB,T3002(1982标准，在洛阳耐 料研究院仪器公司生产的HMOR MODEL一2型高温抗折实验仪上进行测量。用PHILLIPS公火材 XL30型扫描电镜(SEM)观察和分析试样的显微结构特征和区别。 司制造的 2实验结果及分析 2(1试样的常规物理性能 图l、图2为试样在不同温度处理后的显气孔率与体积密度。从图l可以看出，随 着碳微球的增多， 在200?热处理后、1100?与1400?炭化处理后，试样气孔率增大，体积密度下降。这些规律主要是由 碳微球具有挥发性和高活性所导致。对于同一试样来说，经过1100?与1400?炭化后的显气孔率 比 200"C固化后的高，而体积密度却相反，这些规律都是由于结合剂的分解和炭化导致的。 不同温度处理后的显气孔率 l 4 l 2 1 0 一8 墓 6^觯v山《 i4 2 0 1 2 3 碳微球含量(,) 图I试样处理后的气子L率 图2试样处理后的体积密度 图3为试样 200"C热处理后、Ii00?与1400"C炭化处理后的常温抗折强度，从图中可以看出在同一 处理温度下，随着碳微球含量的增加，试样的抗折强度是降低的。图4为试样1400?的高温抗折强度， 从图中可以看出，试样的高温抗折强度出现非常明显的变化。碳微球含量在0,(2,之间，试样的高温抗 折强度随着碳微球含量的增加而增加;碳微球含量大于2,时，试样的高温抗折强度明显下降;碳微球 含量为2,时，试样的高温抗折强度达到最大值。由于碳微球为无定型碳，活性高，在温度升高过程中 容易发生化学反应MgO(s)+C=Mg(g)+CO(g)，当碳微球小于2,时，产生一定量的镁蒸汽可能对试样 结合作用，使试样强度增大。当碳微球大于2,时，产生的镁蒸汽和一氧化碳气体向外扩散，在试样起 产生大量气孔，从而导致试样强度降低。 内 2(2抗热震性实验结果及讨论 2(2(1残余强度保持率的评价方法 将1100?保温5小时埋碳处理后的试样(25x25x125mm)外表面涂 好防氧化涂料置于干燥箱内干 燥15分钟，把热震实验炉升温到1100。C后，再将干燥后的试样放入热震实验炉内保温30分钟，取出 速风冷。三次热震循环后，测量试样热震前、后的常温抗折强度，并计算试样的残余强度保持率(热迅 震 ?2 0 0? 后的抗折强度,热震前的抗折强度)，以此来评价试样的抗热震性。 图5为试样热震后的残余强度保持率。 l,碳微球的试样残余强度保持率最 从图上明显看出，引入 高。 如 筋 加 坫 一盘葛一《Q_ 如 0 0 0 1 2 碳微球含量(,) 图3试样热处理后的常温抗折强度 图4试样1400"C的高温抗折强度 图5试样热震后的强度保持率 2(2(2沾钢水(空冷的评价方法 模拟耐火材料实际使用环境，在中频炉内融化钢水约10千克，温度为1630。C，将准备好的试样 (35x37x230mm)一半长度浸入钢水中60秒，取出在空气环境下冷却180秒，重复进行。当试样 掉角或大裂纹即停止继续沾钢水实验，比较试样循环沾钢水的次数，以此来评价试样的抗热震性。 出现 图6沾钢水(空冷抗热震示意图 图7沾钢水一空冷热震循环实验结果 ?2 0 1? 图6为沾钢水(空冷热震实验示意图。图7为C3QO样和C2Q1样沾钢水一空冷的热震循环实验结 C3QO样沾钢水6次剥落三个角，C2Q1样沾钢水11次，没有剥落，但表面出现非常多的大裂果， 入l,碳微球的试样C2Q1比只采用鳞片石墨的试样C3QO的热震循环次数提高5次。 纹。即引 2(3碳微球提高低碳镁炭耐火材料抗热震性的机理分析 图8、图9分别为C3QO样和C2Q1样沾钢水(空冷三次热震循环后的裂纹扩展分布图。从图上可 看出，C3QO样热震后裂纹沿着大颗粒的晶界扩展，没有发现穿颗粒的裂纹，裂纹宽度大，约125微以 C2Q!样热震后裂纹分布范围大，既有穿颗粒裂纹，也有沿晶界扩展的裂纹，并且存在许多微裂米; 明在试样内引入碳微球，改变了高温热应力作用下的裂纹分布方式及裂纹扩展行为。 纹。说 图8 C3QO样热震后的裂纹 图9 C2QI样热震后的裂纹 沾钢水一空 冷的抗热震实验条件为空气环境，碳微球为无定型碳，活性高，在试样内容易发生化学 反应MgO(s)+C=Mg(g)+CO(g)，产生的镁蒸汽很快又被氧化成氧化镁，在高温下很容易与被氧化的抗 化剂继续反应，在试样内形成部分陶瓷结合相，有利于提高C2Q1样的高温强度，在高温热应力作氧 导致穿颗粒裂纹产生。从图9、图10裂纹的扩展路径及分布可以认为C3QO样高温强度较小，用下 C2Q1 样的高温强度较高。文献瞪1认为在陶瓷材料中引入一定密度的显微裂纹，可以显著提高材料的而 而提高材料的抗热震损伤性能。由于微裂纹的存在，很多材料有明显的准延性行为，而材料的韧性，进 直接导致R曲线行为，即随裂纹的扩展，材料的断裂韧性增大，相应地提高了材料的抗热震延性行为 研究认为微裂纹的存在可以降低材料的弹性模量，从而降低材料中存储的、导致材料断裂的弹性能。也有 因此认为在热震条件下产生的微裂纹有助于材料抗热震性能提高。 性应变能。 图lO、图11分别为C3QO样与C2Q1样沾钢水一空冷三次热震循环后的基质结构。从图中发现 l,的碳微球，改善了试样的基质结构，C2Q1试样基质内存在很多微气孔。表3为试样在1100?引入 处理后的微气孔分布。从表3可以认为试样内加入碳微球后产生大量小于0(55um的微气孔，埋碳热 试样显气孔率增大，体积密度减小。分析认为产生大量微气孔的原因为:(1)由于碳微球含有从而导致 10,左右 的挥发份，在高温下由于挥发份的挥发产生这种气孔;(2)由于碳微球足无定形碳，活性高、容 可能发生MgO(s)+C(s)=Mg(g)+CO(g)和2C(s)+02(g)=2CO(g)的化学反应，导致金属镁蒸汽与易氧化， 一氧化碳气 体向试样外扩散，从而产生气孔。如果试样内碳微球超过2,时，那么高温处理时试样内挥发份增多， 而且与氧化镁反应剧烈，产生大量气体向外扩散，使材料结构变得疏松，气孔率增大，体积密度与强度 明显减小，不利于试样抗热震性的提高。研列51认为均匀分布的微气孔不会导致试样热应力的集中，因 为气孔一方面能容纳一定的膨胀变形，缓解热应力对试样的破坏作用;另一方面气孔能在主裂纹尖端区 域形成局部的微裂纹网，导致弹性应变能减小，保证裂纹稳定缓慢扩展，从而使材料能经受苛刻的热震 考验。所以认为微气孔的存在能够提高试样的抗热震性，但气孔过多会降低材料的致密度与强度。 图10 图11 C3QO样基质结构 C2Q1样基质结 表3 C3QOC2Q1() 样与样的微气孔占有率,构 碳微球是由中间相沥青经过特殊处理后制备的一种圆球形状的颗粒物。相对于鳞片状石墨来说，碳! 微球可以更好的分布在试样基质结构内，使试样结构更加均匀，如图10与图ll，发现C2Q1样的基质 结构比C3QO样的基质结构更加均匀。碳微球在高温条件下会石墨化，由无定型碳向微细化结晶碳转化， 可能仍为圆球形状的颗粒物，在高温热应力的作用下更容易在基质内可塑性滑移，吸收导致裂纹扩展的 弹 性应变能，缓解热应力对试样的破坏作用，提高试样的抗热震性。 3结论 低碳镁炭耐火材料内引入碳微球会导致试样中高温炭化处理后的气孔率增大，体积密度减小，常温 抗折强度降低。引入2,碳微球的试样，高温抗折强度最大。残余强度保持率和沾钢水一空冷循环的抗热 震性评价方法均认为，引入1,碳微球的试样可以明显提高低碳镁炭耐火材料的抗热震性，其机理为: (1)碳微球容易与氧化镁反应，产生的镁蒸汽很快被氧化成氧化镁，在试样内形成部分陶瓷结合，提 高 (2)基质内大量微气孔的存在既能容纳一定的 膨试样的高温强度，改变裂纹分布方式及裂纹扩展行为; 胀变形，缓解热应力对试样的破坏作用，又能在主裂纹尖端区域形成局部的微裂纹网，导致弹性应变 ?2 0 3? 能减小，保证裂纹稳定扩展，从而使材料能经受苛刻的热震考验:(3)碳微球容易在基质内分散改善低 碳镁炭耐火材料的基质结构，石墨化后产生的圆球形状的结晶碳在热应力作用下可塑性滑移，吸收导致 裂纹扩展的弹性应变能，有效缓解热应力对试样的破坏作用。 参考文献 rcsistancE oflowcarbon bricks(Taikabutsu S,Nonob 【l】Tsuboi 1999，51(12):638-643S,Hayashio K(Spalling Mgo—C of Fuchimoto(Evaluation ultra Low carbon bricks(58—60 【2】Hiroyuki Magnesia-carbon YAMAMURA(Lower Carbon Bricks with Technical 【3】Takashi MgO?C Resistance(Shinagawa High Spalling ReportContaining 57-651996，V01(39 bricks offor98—101BOE magnesia-carbon 【4】Syoji(Newtechnologies 【5】龚江洪著(陶瓷材料断裂力学(清华大学出版社，2001 ?2 0 4?