甲烷水合物_科学与经济

甲烷水合物_科学与经济 第 28 卷 第 7 期 Vol . 28 No . 7 武汉理工大学学报 JO URNAL OF WUHAN UNIVERSITY OF TECHNOLO GY J ul . 2006 2006 年 7 月 甲烷水合物常压分解 1 ,2 1 1 ,3田 龙,樊栓狮,郝文峰 (1 . 中国科学院广州天然气水合物研究中心 ,广州 510640 ;2 . 中国科学院研究生院 ,北京 100039 ; ) 3 . 大连理工大学化工学院 ,大连 116012 摘 要 : 在容积为 1 L 的高压反应釜中制备甲烷水合物 ,采用常压恒温分解法测定了甲烷水合物分解过程的实验数 据 ,并提出了以微分方程达的宏观分解动力学模型 ,同时计算出甲烷水合物分解的活化能为 76 . 93 kJ / mol 。并与其他 人测定的活化能数据进行了对比 ,验证了动力学模型的可靠性 。 关键词 : 甲烷水合物 ; 恒压 ; 分解 ; 动力学 () 中图分类号 : TQ 026 . 7 文献标志码 : A 文章编号 :167124431 20060720023204 Methane Hydrate Dissoc iat ion at Normal Pressure 1 , 2 1 1 , 3T IA N L on g, FA N S h u a n2s hi , HA O W en2f en g (1 . Guangzhou Instit ute of Energy Co nversio n , Chinese Academy of Sciences , Guangzhou 510640 ,China ;2 . Graduate School , Chinese Academy of Sciences , Beijing 100039 ,China ;3 . School of Chemical Engineering ,Dalian U niversity of )Technology ,Dalian 116012 ,China Met hane hydrates ,which were p repared in a high2p ressure reactor of 1 L ,were disscociated under isot hermal and Abstract : normal p ressure. Experimental data of t he dissociatio n p rocess were auto matically recorded t hrough a data collector . A new kinet2 ic model for met hane hydrate dissociatio n was p roposed ,and t he activatio n energy of t he reactio n , 76 . 93 kJ / mol ,was calculat2 ed. Moreover ,reliability of t he kinetics model was validated by co mpariso n wit h ot hers. Key words : met hane hydrate ; kinetics ; dissociatio n ; active energy 天然气水合物是由一种或几种烃类气体在一定的温度和压力下和水作用生成的一种非化学计量的笼型 晶体化合物 。形成天然气水合物的主要成分是甲烷 ,甲烷体积分数超过 99 . 9 %的天然气水合物通常称为甲 1 23 4 26 烷水合物。1 体积水合物可以储存 150,180 体积状态的天然气,利用这一性质进行天然气水合 7 物储存和运输更安全而且更有效率。水合物储运技术主要包括制备 、处理 、储存运输和分解等过程 。由 于气体水合物的分解涉及到气 、液 、固 3 相 ,是一种较为复杂的物理化学过程 ,到目前为止 ,气体水合物分解 8 动力学的研究还不够完善 。Kamat h 等使用加热法首先量化了甲烷和丙烷水合物的热分解速率 ,认为气体 9 水合物的分解受界面传热控制 ,和流体泡核沸腾现象具有一定的相似性 。Ullerich 等也对甲烷水合物的 热分解进行研究 ,假定分解过程产生的水直接被甲烷气体携带离开固体表面 ,水合物分解可以被认为是一个 10 移动的界面消融问题 。Kim 等使用降压法在半连续搅拌釜式反应器中研究了甲烷水合物的减压分解现 11 12 象 。刘犟等采用降压法研究了封闭体系内 ,甲烷水合物在活性炭中的分解动力学 。孙长宇等测定了 CH水合物在不同温度 、压力下的分解动力学数据 ,建立了甲烷水合物分解动力学模型 。而水合物运输过程4 中涉及到常压分解 ,但对该过程研究的报道还不多 。 收稿日期 :2006202213 . () 基金项目 :国家自然科学基金 50176051. () 作者简介 :田 龙 19792,男 ,硕士生 . E2mail : tianlo ng @ms. giec. ac. cn 因此 ,针对甲烷水合物常压分解试验提出了常压分解动力学模型 ,并结合实验数据 ,给出了相应的分解 动力学模型及活化能数据 ,通过与其他人测定的活化能数据的对比 ,验证了模型的可靠性 。1 实验 1 . 1 装置 实验装置主要包括反应釜 、恒温水浴 、温度与压力测 () 量仪表 、流量计和数据采集系统等 见图 1。装置的核心 是高压反应釜 ,容积为 1 L ,最大工作压力 20 M Pa ,工作 温度范围 - 15,100 ?。采用无级调速永磁旋转搅拌装 置 ,转速调节范围 0,1 500r/ min 。反应釜的温度由恒温 水浴控制 ,恒温水浴控制精度为 ?0 . 01 ?。反应釜内的 温度由 2 个 Pt 100 铂电阻测量 ,压力调节阀前后的压力由 2 个 0 . 25 级精度的压力表测量 ,压力调节阀前的压力表 测量范围为 0 , 25 M Pa ,压力调节阀后的压力表测量范 围为 0,10 M Pa 。 实验装置中设置缓冲罐 ,容积为 12 L ,最高工作压力为 15 M Pa 。水合物形成过程中的耗气量由流量计 测定 ,其重复精度均为量程的 ?2 % 。流量显示仪表可同时显示瞬间流量和累积流量 ,采用数据采集系统进 行流量 、温度 、压力的采集 。此外 ,分解气体体积由湿式气体记录仪记录 。 1 . 2 过程 实验前用蒸馏水把反应釜清洗 2 次 ,并用实验气体进行吹扫 ,然后抽真空 。在反应釜中注入 300 g 左右 的蒸馏水 。开启水浴 ,调节恒温水浴的温度至实验设定温度后 ,开启缓冲罐 ,给反应釜充气 ,使反应釜中压力 达到实验设定压力 。开始进行气体流量的计量 ,气体流量计显示为零时表明反应结束 。迅速调节水浴至分 解反应需要温度 ,待温度稳定后开启放气阀 ,直至系统压力为常压 ,关闭放气阀 。开启通向湿式气体流量计 的气体阀 ,记录不同时刻分解得到的气体的体积值 ,直至湿式流量计的示数 5 min 不变为止 。 分解动力学模型的建立2 () 甲烷水合物分解过程包括 :颗粒表面的晶格破坏 ;客体分子 甲烷由表面脱附 。以上分解过程由于发生 于固体表面 ,而不是固体内部 。随着分解过程的进行 ,颗粒缩小 ,甲烷气体从固体表面释放出来 ,产生的气体 随后进入气相主体 ,满足 ( )( )d n / d t = k A f - f 1 d s e H - 2 - 1 - 1 ( ) ( ) 式中 , n 为反应器中剩余物质的量 mol; k 为本征动力学反应常数 mol〃m 〃M Pa 〃min ; A 为分解 d s H 2 ( ) ( ) ( ) 表面积 m; f 为三相线逸度 Pa; f 为气相逸度 Pa。e ) ρ 为求解分解速率方程 ,作出如下假设 :1水合物组成不变 , 单位体积的水合物含有的甲烷数量已知 , 即 H 33( ) ) ( ) mol/ m已知 。2V m反应器中颗粒具有相同的体积 ,同一时刻分解速率相同 ,且是分层分解 。因此P ρ( )n = n V 2 H PH P ) ) 式中 , n 为水合物颗粒数 。3颗粒随分解过程均匀变化 , 且分解过程温度基本不变 。4颗粒是非球形的 , 定 P 义颗粒具有相同的直径 。则 3 π( )( )V = D / 6 球体积公式3 P π 2/ 3 2 πψ πA = D / = 6 V /( )表面积 4 PP ψ ψ( ) ( ) 式中 ,为颗粒偏心因子 。结合方程式2 和式 4给出单个颗粒表面积 2/ 3 1/ 3 6 n πH = ( )5 A P ψ ρn H P 2/ 3 1/ 3 ρ6 n / (π)ψ A = n A = n ( ) 对于整个表面积6 / s P HHP P ) (μ) 为表达 n , 给出假设 5, 即所有实验中水合物分解具有相同的颗粒直径 D m, D 不随分解过程而变 。 0 0 P 在以上的假设下 , 颗粒数可以被计算出 , 即 3 ρρ(π)( )n = n / V = n / D/ 67 H P H 0 PHH ψρ( ) ( ) ( ) A = 6/ D 8 将式 7代入式 6得 H 0n s H ( ) ( ) 将式 8代入式 1得 ( )9 - d n / d t = k n HH ( ) 从式 9可以看出甲烷水合物的常压分解速率与未分解的水合物物质的量成线性关系 ψρ( )( )6/ D k = k f - f 10 H 0de - 1 式中 , k 为表观分解速率常数 , min 。 ( ) 式 10表明甲烷水合物的分解速率与球形因子 、水合物密度和颗粒直径以及推动力有关 。 当 t = 0 时 , n = n, 给出 0 H n / n( )ln 0 = - k t 11 H Δ( ) 推动力可表示为f = f - f12 e P = 1 . 415 + 式中 , 甲烷的 逸 度 f 由 SR K 方 程 得 出 ; 三 相 平 衡 压 力 f 由 甲 烷 水 合 物 生 成 经 验 公 式 lg e 2 ( ) 0 . 041 7 ×t + 0 . 01 t 和 SR K 方程法计算得出 。 3 结果与讨论 3 . 1 分解气体量随时间的变化 对在反应釜内形成的甲烷水合物进行分解实验研究 , 对实验结果进行数据处理 。下面对反应器中甲烷 气体和气体体积记录仪进行物料衡算 。 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 反应器中 :初始态为 nmol, t 时刻为 n mol; 计量器 气体体积记录仪中 :初始态为 m 0mol, t 0 H ( ) ( ) 时刻为 m t mol。 ( ) ( ) ( ) ( ) n = n-m t - m 0] n / n= 1 -m t - m 0/ n 0 0 0H H ? ) ( ) ( ) ( ( ) 令 n = ?m t , 当 t = 0 时 , m t = m 0= 0 , m t = PV / R T , 则 0 rt = 0 ? ? ( ) PV PV / R T - m 0 to talr ( ) / n= 1 -n = V m t =V 0 r? total H?? R T t = 0 t = 0 ( )m t ? t = 0 () () 式中 , V 为湿式流量计测量的气体体积 L ; V 为气体体积记录仪中收集到的总体积 L 。体积由实验测 r total ( ) ( ) 定 , 进而将 n / n 表示出来 实验数据见表 1, 得出的 n / n2t 曲线见图 2 。 0 0 HH 表 1 湿式流量计中气体量随时间的变化 t = 0 t = 2 t = 4 t = 6 ??? V / L V / L V / L V / L t / min t / min t / min t / min r r r r 0 0 0 0 0 0 0 0 2 5 . 563 . 419 . 171 . 951 2 7 2 8 2 10 8 12 . 933 18 . 821 23 . 082 27 . 259 8 8 8 17 24 . 734 32 . 111 37 . 083 41 . 286 17 17 17 20 29 . 433 36 . 115 41 . 857 46 . 244 20 20 20 23 30 . 849 38 . 470 43 . 456 49 . 379 23 23 23 34 39 . 954 47 . 279 51 . 112 54 . 048 34 34 34 39 40 . 857 49 . 741 52 . 783 56 . 355 39 39 39 57 . 091 42 42 41 . 206 50 . 283 53 . 070 42 42 56 46 . 663 54 . 444 56 . 022 56 56 62 48 . 307 56 . 769 62 67 49 . 274 56 . 968 67 77 54 . 538 77 58 . 614 84 55 . 698 84 58 . 927 3 . 2 分解动力学方程和分解活化能的计算 ( ) ( ) 图 3 表示 ln n / n 和时间 t 的关系曲线 , 由式 9可以得出 0 H- 1 - 1() ) (K2 T = 273 . 15 K0 ?时 , k = 0 . 032 9 min ; T = 275 . 15 ?时 , k = 0 . 041 8 min - 1 - 1) ) (( K6 T = 277 . 15 K4 ?时 , k = 0 . 058 2 min ;T = 279 . 15 ?时 , k = 0 . 066 6 min d n 6 k Hd ( ) ( ρ) ψ 由式 10, 甲烷水合物常压分解动力学方程可以写为 -f - f n 。取 = 1 ,= 7 900 = e H H ψρd t D H 03 - 3 - 2 ( μ) mol/ m, D= 16 m , 根据不同温度下的 k 以及 f 由式 10计算得出 k 的平均值为 6 . 93 ×10 mol〃m 〃 0 d - 1 - 1 M Pa 〃min 。因此 , 甲烷水合物常压分解动力学方程可以写为 - 2 ( ) ψρ)( - d n / d t = 4 . 16 ×10 f - f n / D 13 e H 0HH 表观动力学常数 k 与温度的关系可以按照 Arr henius 方程表示 , 即 Δ ( )k = kexp - E/ R T14 0 - 1 - 1 ( ) 式中 , k 为指前因子 min 〃M Pa , 与 T 、P 无关 , 取决于初始粒子的几何形状 。根据 4 个温度点下对水 0 ( ) Δ 合物分解速率的测量可以得出 ln k 与 1/ T 的关系图 见图 4, 得出 ln k = 30 . 47 , - E/ R = - 9 253 . 02 ,0 [ 10 ]Δ E = 76 . 93 kJ / mol , 与 Kim得到的值 78 . 3 kJ / mol 相当 。 4 结论 a . 采用高压反应釜实验装置进行了甲烷水合物分解实验研究 ,测定了分解动力学实验数据 。 b. 根据给定假设 ,建立起水合物分解动力学模型 ,较好地模拟了分解气体量与时间的关系 。c. 甲烷水合物的常压分解速率与未分解的水合物物质的量成线性关系 ,并且与球形因子 、水合物密度和 颗粒直径以及推动力有关 。 Δ d. 水合物分解的活化能E 为 76 . 93 kJ / mol 。 参考文献 () 1 孙志高 ,樊栓狮 ,郭开华 ,等 . 天然气水合物研究进展 J . 天然气工业 ,2001 ,21 1:93296 . 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