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）-ZrO_2催化合成乙二醇乙醚醋酸酯 )-ZrO_2催化合成乙二醇乙醚醋酸酯 第4l卷第1期 2011年2月 精细化工中间体 FINECHEMICALINTERMEDIATES V01.4lNo.1 February201l 固体超强酸SO/ZrO2催化合成乙二醇乙醚醋酸酯 乔艳辉.张庆,韦其技 (广东石油化工学院化学与生命科学学院,广东茂名525000) 摘要:在固体超强酸S0./ZrO催化下,以乙二醇单乙醚和冰醋酸为原料,合成了乙二醇乙醚醋酸酯. 考察了催化剂用量,物料配比,反应时间,带水剂等因素对反应的影响.实验结果表明,固体超强酸S0 ZrO对合成乙二醇乙醚醋酸酯有着良好的催化活性,在催化剂用量为反应物料总质量的2%.乙二醇单乙 醚9.01g,n(乙二醇单乙醚):n(冰醋酸)=1:3,回流时间2.5h,带水剂环己烷用量为17mL的条件下产品收 率达95.8%,且催化剂重复使用5次仍保持较高活性.产品经红外,气质进行定性.确定结构为乙二 醇乙醚醋酸酯. 关键词:固体超强酸SO42-/ZrO2;催化合成;乙二醇乙醚醋酸酯 中图分类号:TQ223.2文献标志码:A文章编号:1009—9212(2011)O1—0045—04 CatalyticSynthesisof2-EthoxyethylAcetatebySolidSuperacidSo孑./ZrO2 QIA0Yah—hui,ZHANGQing,WEIQi-ji (SchoolofChemistryandLifeScience,GuangdongUniversityofPetrochemicalTechnolog y,Maoming525000, China) Abstract:2-Ethoxyethylacetatewassynthesizedfromethyleneglycolmonoethyletherandaceticacidunder catalysisofsolidsuperacidS02-/ZrO2.Theinfluenceofreactionconditionssuchasdosageofcatalyst,ratioof acidtoalcohol,timeandwaterstrippingagentonyieldwereinvestigated.Theresultsshowedthatsolidsuperacid SOrO2exhibitedexcellentcatalyticactivity.Undertheoptimalconditions2-ethoxyethylacetatewasobtained in95.8%yield.Thecatalystcanberecycledforfivetimeswithoutsignificantyielddeclining.IRandGC-MS wereusedforstructureidentification. Keywords:solidsuperacidSO42-/ZrO2;catalyticsynthesis;2-ethoxyethylacetate l前言 二元醇醚醋酸酯是一类性能优良的高沸点,双 官能团,低毒高效的工业溶剂,其性能优于乙二醇 醚和丙二醇醚.乙二醇乙醚醋酸酯又名乙基溶纤剂 醋酸酯,是二元醇醚醋酸酯溶剂中的重要一员.被 广泛用于金属,家具喷漆和涂刷漆等高档油漆的溶 剂以及造纸上浆涂料的溶剂,此外可用作乳胶漆的 助聚结剂,它对多种漆有着优良的溶解性能.在多 彩涂料和乳液涂料中获得广泛的应用.全球醇醚醋 酸酯较大的生产国是美国,德国和日本,而在国内 的应用尚处起步阶段[1-3],因此有很大潜在市场. 目前醇醚醋酸酯的主要合成方法是以醋酸与醇醚为 原料的直接酯化法.传统工艺大多采用无机酸作为 催化剂.其缺点是副反应多,设备易腐蚀,废水量 大,易造成环境污染[4-5].因此,对新型酯化催化 剂的开发成为当今研究的热点.固体超强酸催化剂 作为一种新兴的催化合成已受到人们的普遍关 注[6-7].笔者以自制固体超强酸S042-/ZrO2作为催化 剂,催化合成了乙二醇乙醚醋酸酯,并对合成工 艺条件进行了优化.为产品的工业化生产改进提 供参考. 基金项目:茂名市重点科技计划项目(IOA18). 作者简介:乔艳辉(1978一),女,河南新乡人,硕士,主要从事精细有机合成及工业催 化方面的研究.(E—mail:qiaoyanhui@sina.corn) 收稿日期:2011-02—11 精细化_r中间体第41卷 2实验部分 2.1仪器和试剂 仪器:GC7890气相色谱仪(上海天美公司), GC—MSQP2010气质联用仪(日本岛津公司), IRAffinity一1红外光谱仪(日本岛津公司). 试剂:乙二醇乙醚,冰醋酸,环己烷,浓硫 酸,氧氯化锆(以上试剂均为AR). 2.2固体超强酸SO~-/ZrO,的制备 将25g八水合氯化锆按质量分数10%配成水 溶液,搅拌下用25%的浓氨水调=节溶液pH值至 8,9.得白色絮状沉淀物,陈化12h后过滤,用去 离子水洗掉氯离子(0-】mol/L硝酸银检测),滤饼 在90?下干燥】2h,干燥可导致氢氧化锆胶体体 积明显缩小.干燥后的氢氧化锆碾细到100目,用 0.5mol/L的硫酸溶液浸渍6h:过滤,90?干燥 12h.然后在马弗炉中550?焙烧3h即得同体酸 催化剂S042-/ZrO:.所制备催化剂参照文献"81采用 Hammett法测定酸强度,测试结果表明,能使指 示剂间硝基甲苯(H.=一11.99)变色,即S0一/ Zr02的H0<一l1.99. 2.3乙二醇乙醚醋酸酯的合成 在250mL三口烧瓶中加入9.01g乙二醇乙醚, 18g冰乙酸,17mL带水剂环己烷及适量催化剂, 装上分水器(加饱和食盐水),回流冷凝管和温度 计,加热回流分水,反应完毕后,冷却反应液并过 滤催化剂,得粗产品 2.4产品收率计算 采用气相色谱内标法对反应液巾的乙二醇乙醚 醋酸酯含量进行检测,并进一步计算乙二醇乙醚醋 酸酯的收率.色谱条件:进样温度180.柱温 120?,FID检测器温度200,色谱柱:OV一17 (30rex0.32mmx0.25m),载气氮气,内标法定量. 3结果与讨论 3.1产品结构确定 产品经红外光谱分析2900cm左右强吸收峰 为甲基及亚甲基的伸缩振动吸收峰.1739.5cm.. 现酯羰基的特征吸收峰,l210,l000cm为醚 键的不对称伸缩振动峰,与文献[】一致:产品经气 质分析,进样器与检测器均为250~C,离子源温度 230~C.载气为氦气,流速1mL/min,色谱柱 RrrX一5MS(30mx250t~mxO.25m),程序升温, 初始温度60,停留2rain,以10oC/min升温至 260oC,停留5rain.测定结果如图1所示,与图库 中乙二醇乙醚醋酸酯标准质谱图(图2)匹配度为 97%,通过以上分析,可以确定所得的产物为乙二 醇乙醚醋酸酯. 4 . 3】5972 I11. {8729t】 .【Ik103I17l31141162I681822092I72:ill239263179287 10305070901lO13Ol5Ol7O】9O2l0230250270290 图1产物的质谱图 Fig.1Massspectrumofproduct 43 _59 " j l4271. 03()50709Ol10130l5O17Ol9O2l023025027()29{) 图2乙二醇乙醚醋酸酯标准质谱图 Fig.2Standardmassspectrumof2-ethoxyethylacetate 3.2不同催化剂对合成乙二醇乙醚醋酸酯收率的 影响 在乙二醇乙醚为9.01g,物料配比凡(乙二醇乙 醚):(冰醋酸)=l:2,反应时间2h,带水剂环已烷 的用量为13mL,催化剂用量占反应物料总质量的 1.5%的条件下,考察了无催化剂以及浓硫酸,氨 基磺酸,S0_/Zr0:分别作为催化剂对乙二醇乙醚 醋酸酯收率的影响,结果如表l. 表1不同催化剂对收率的影响 TablelEffectofdifferentcatalystontheyield 由表1可见,浓硫酸,氨基磺酸,S042-/ZrO, 对该反应均有催化效果,其中sol-/ZrO:效果最好. 硫酸作为酯化反应的常用催化剂在催化该反应中产 品收率较低,主要因为硫酸,原料,产物及水混 溶.反应完毕难以通过水洗分离,而且在蒸馏过 程中反应液颜色变深同时伴随产物分解.综合产 品收率及后处理难易程度,选择SO~-/ZrO:为适宜 催化剂. 第1期乔艳辉,等:固体超强酸S~-/ZrO:催化合成乙二醇乙醚醋酸酯47 3.3催化剂用量对反应的影响 以固体超强酸S042-/ZrO2作为催化剂,在乙二 醇乙醚9.01g,/2(乙二醇乙醚):n(冰醋酸)=l:2,反 应时间2h,带水剂环己烷的用量为13mL条件 下,考察了催化剂用量(占反应物料总质量的百分 比)对产品收率的影响,结果如表2所示. 表2催化剂用?对收率的影响 Table2Effectofmassfractionofcatalystontheyield 由表2可以看出.不加催化剂时产品收率只有 10.5%.加入催化剂后收率明显增加,说明固体超 强酸SO~2-/ZrO:对乙二醇乙醚醋酸酯的催化合成具 有较好的催化效果,随着催化剂用量的增加,催化 活性中心数增加,收率逐渐提高.当催化剂用量为 反应物料总质量的2%时,收率为67.3%,进一步 增加催化剂用量,收率增加缓慢.因此,从经济性 和后处理的难易综合考虑.以催化剂用量为反应物 料总质量的2%为宜. 3.4乙二醇乙醚与冰醋酸的配比对收率的影响 由于酯化反应为可逆反应.为使平衡向有利于 产物生成方向进行,实验中采用冰醋酸过量的方 法,在乙二醇乙醚9.01g,S02-/ZrO2用量为反应 物料总质量的2%,反应时间2h,带水剂环己烷 ,考察了不同物料配比 的用量为13mL的条件下 对产品收率的影响,结果见表3. 表3物料配比对收率的影响 Table3Effectofmoleratioofreactantsontheyield 当醇酸物质的量比为1:1.5时产品收率为 60.2%,随着醇酸物质的量比减小,收率逐渐提 高,当醇酸物质的量比为1:3时收率达到81.3%, 继续减小至1:3.5,收率反而开始下降,同时随着 醋酸量的增大,增加了后处理的难度及能耗,所以 选取/2(乙二醇乙醚):(冰醋酸)=1:3为宜. 3.5带水剂环己烷用量对反应的影响 实验中采用环己烷作带水剂不断共沸蒸出反应 中生成的水,从而使反应不断向正向进行,在乙二 醇乙醚9.01g,SO2-/ZrO2用量为反应物料总质量 的2%,反应时间2h,n(乙二醇乙醚):n(冰醋酸)= 1:3的条件下.考察了环己烷用量对产品收率的影 响.结果如表4. 表4带水剂用?对收率的影响 Table4Effectofdosageofwaterstrippingagentontheyield 环己烷用量为8mL时产品收率为74.0%,增 加到17mL时收率达到88.0%.继续增加环己烷的 量收率反而降低,主要因为环己烷的量过大降低了 反应物及催化剂的相对浓度,同时使反应温度降 低.因此,乙二醇乙醚用量9.O1g时,适宜的环 己烷用量为17mL. 3.6反应时间对收率的影响 在乙二醇乙醚用量9.01g,固体超强酸so~-/ ZrO:用量为反应物料总质量的2%,凡(乙二醇乙 醚):n(冰醋酸)=1:3,带水剂环己烷用量17mL的 条件下.考察反应时间对产品收率的影响,结果 见表5. 表5反应时间对收率的影响 Table5EffectofreactiontimeOHyield 由表5可见.随着反应时间的延长产品收率不 断增加,反应时间2.5h时,反应基本完全,收率 达到95.8%,继续延长时间收率增加不明显,且反 应液颜色不断加深,因此,反应时间2.5h为宜. 精细化工中间体第41卷 3.7催化剂重复使用实验 在单因素实验所获得的优化条件下,对反应后 过滤出的催化剂经过干燥处理后直接用于下次实 验,考察固体超强酸催化剂的稳定性,结果如表6 所示. 表6催化剂重复使用实验 Table6Effectofrepeateduseofthecatalystonyield 由表6可见,同体超强酸S0r0:重复使用 5次,产品收率略有下降但仍达90.5%,保持了较 好的活性,表明在乙二醇乙醚醋酸酯的合成中,固 体超强酸SO42-/ZrO是一种活性高,稳定性好,可 重复使用的优良催化剂. 4结论 1)固体超强酸SO42-/ZrO对合成乙二醇乙醚 醋酸酯具有较佳的催化效果,重复使用5次,仍保 持了较高的活性,表明该催化剂活性高,稳定性 好,易分离可重复使用,是一种具有开发应用前景 的合成乙二醇乙醚醋酸酯的优良催化剂. 2)采用固体超强酸so~-/ZrO催化合成乙二醇 乙醚醋酸酯适宜的T艺条件为:乙二醇乙醚用量 9.01g,催化剂用量为反应物料总质量的2%,n (乙二醇乙醚):(冰醋酸)=l:3,带水剂环己烷用量 17mL,反应时间2.5h.在上述条件下,产品收率 为95.8%.产品红外,气质定性分析确定结构为乙 二醇乙醚醋酸酯. 参考文献: [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] 龚国珍.固体碱催化醋交换法制备乙二醇单乙醚醋酸酯的研 究[D].上海:华东师范大学,2009. 苏秋芳,刘宝生,黄军左.等.Sol—Gel负载磷钨酸催化合成 乙二醇单乙醚醋酸醋[J].精细化T中问体,2005,35(5): 55-57. 朱驯.乙二醇单乙醚醋酸酯的合成?】艺改进研究.J].应件j化 _1',2006,35(4):298—299. 史伯安,杨春海,瞿万云.漆酚金属聚合物催化合成乙二醇 单乙醚醋酸酯[J].林产化学与T业,2003,23(1):71—74. 傅鹏远.杨春.负载型硫酸锆催化剂催化合成乙醇单乙醚 乙酸酯[J].南京师大(自然科学版),2009,32(3):71— 75. 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