纳米晶体、纳米管、纳米球的制备及应用

纳米晶体、纳米管、纳米球的制备及应用 物理 pro physics pro 物物物联 理理理糸首 探参新本页 索考闻站 纳米晶体、纳米管、纳米球的制备及应用 编者按： 纳米技术的发展日新月异。本文编译了在美国加利福尼亚大学的Berkeley实验室中最新纳米晶体、纳米管、高聚纳米球的研究成果，以供读者参考。 因为采纳米技术可能甚至容易制造非常完美的纳米晶体，因而倍受建造大结构部件的亲昧。 化学家Paul Alivisato 共同负责Berkeley 实验室材料科学部和在Berkeley的加利福尼亚大学化学系。所以说，Alivisato在纳米半导体晶体始创领域中，是一位闪烁光芒的科学家之一。 Chemist Paul Alivisatos is a leader in the development of nano-sized crystals that could serve as building blocks for electronic devices a few billionths of a meter in size. 纳米晶体是一种由几百到上万原子结合成晶体，形成物体的聚合。这种聚合常称为“蔟”（cluster）.典型的直径10纳米晶体比分子大但比块状固体要小，因此兼有物理和化学之间的性质。纳米晶体产生全表 面的虚拟而内部却没有，它的性质随晶体尺寸的成长而有相当的不同。 “通过精确控制纳米晶体尺寸和表面，能改变它们的性质，”Alivistos说，“你能改变频带隙、你 能改变如何传导电荷、你能改变它归属什么样晶体结构、你甚至能改变它的熔点温度”。 生长无裂痕纳米晶体是相对容易些，因为它们的长度是如此小以致于在成长加工成所需之缺陷时简单 到不需要足够的时间。然而，对同样小长度的纳米晶体，要设法控制它的体积和表面，那是惊人的挑战。 在过去的十年中，Alivisatos和他的研究小组，曾制造出半导体粉末的纳米晶体，并以满足挑战的手段探 索改变生长条件的各种方法。 Alivisatos 第一个大的突破之一，是他和他的合作者Shimon Weiss 探索成功了为发射多种色光，而依赖于镉、硒为核，亚硫酸镉为壳的不同体积的球形纳米晶体，这一突破打开了许多潜在应用的大门，包 括把这些球形核—壳纳米晶体作为高效荧光标签、标记用于附着特种蛋白的抗体上，当受到光子激发，就 发出荧光或激发出色光，这需在共焦点的显微镜下观察。 The images above show the variety of shapes and sizes that nanocrystals can be made to assume. The rod-shaped nanocrystals to the far left can be stacked for possible use in LEDs, while the tetrapod to the far right should be handy for wiring nano-sized devices. “有时侯，为了全面刻划生物样品的特征，需用一群细胞作为样品，这时你需要看到标识的结 合。”Alivisatos说。这种测试需要复合的色光发射，这是采用常规染料分子难以获得的发射。 Cadmium selenide nanocrystals were used to create this fluorescent microscopic image of living 3T3 fibroblast cells. These and other semiconductor nanocrystals could supplement dye-molecules as fluorescent labels for the study of biological materials. Alivisatos和他的同事采用把半导体粉末注射进热的、象肥皂薄膜似的表面活性剂中的方法，来制造 纳米晶体。在他们最近的工作中，他们曾在TOPO和HPA两种混合表面活性剂中制备晶体，每一种表面活性 剂以缓慢而不同的方法和半导体粉末反应。结果使纳米生产出现真正全新的尺寸。 上一年三月，Alivisatos和他的小组发布了一条他们已经制造出两种尺寸的、形状象棒状的镉硒纳米 晶体。而在这以前，他们一直全部报道象圆点球形似的纳米晶体。论述制造棒形半导体纳米晶体的能力， 不仅为扭转新的潜在应用铺平道路，而且还阐明了控制晶体成长是控制形状和大小的关键。 “就是这第一次，任何人已经真正获得控制半导体纳米晶体成长的手段，”Alivisatos说，“通过控 制晶体成长的动力学，我们不仅能选择晶体的大小，而且还可使晶体形状不同。” Colored-alivisatos-rod 虽然精确的机理还不清楚，Alivisatos认为镉和硒原子与两个不同的表面活性剂之间的内部反应引起 每一种分子只能朝一个方向生长，结果，保持与表面活性剂成直角的相对快速生长速率诱导晶体选择向拉 长方向发展，象棒状形晶体具有晶体最大表面积。 随后的试验表明，棒型纳米晶体沿着它们的长轴方向发射偏振光，相反，早期的镉、硒球形纳米晶体 则发射非偏振的荧光。不同形状的纳米晶体被广泛用于定相标记严格的生物附加标签研究中。其它的试验 表明，反射和吸收能之间的间隙，棒形纳米晶体比球形纳米晶体要大。不同形状对光反射和吸收的不同特 点有效地用于对光再吸收可能出现疑难的发光二极管中。 “我们还证明复合纳米棒能被包装和排列，它的另一优点是既用于LEDs又可在光电电池中使用纳米棒晶体。” 特别是最近，Alivisatos 和他的研究室已经熟练地掌握形成泪滴形、箭头形、和甚至具四杆的四角豆 荚形半导体纳米晶体生长的条件和速率。而这些外来的形状没有立刻使用，它可能用于将来建造纳米晶体 块。例如，当四角纳米晶体滴在表面时，它们总是用笔直的第四角着陆于三角晶体上，这对纳米电路电子 设备是非常灵巧的特点。 Clored-alivisatos-tetrapod 然而，科学家首先必须学习如何把纳米晶体集成更大、更复杂的结构。被Alivisatos 和他的研究所所追寻，也即是他们的前任Berkeley 实验室研究员Peter Schultz 和Paul McEuen 首先假设的一种想法是，采用DNA作为样板骑在大自然的脊背上。 “在传感器中，我们现在已经具备制造所有‘积木块’的能力，但是我们缺少化学家来告诉我们所有 这些‘积木块’应去向哪里，”Alivisatos 说，“可能是，直接用DNA把纳米晶体集成巨大复杂的随机模 板。” 在熟知的DNA“旋转梯形物”中，磷酸脂和核糖分子两个系列被“环”连成具一对氮的“碱基”化合 物。有四种类型的碱基——腺瞟呤（A）、胞蜜啶（C）、鸟瞟呤（G）和胸腺蜜啶（T）。A总是和T成对，G总是和C连结。Alivisatos他的同事采用把“连结”分子附着于单一系列DNA碎片上直到100个碱基长度（约33纳米）这一高度特殊的建筑学程序，目的是要与5-10纳米金晶体交联。当这些纳米晶体/DNA共轭与包含补充DNA在共轭顺序的基础序列中混合时，这互补基础相互认识并配对成双链DNA。依据这种方法，DNA作为样板为制造纳米晶体分子服务。 Alivisatos说，“我们正在战略上使用。把DNA连结于金纳米晶体上是一个统计过程。根据判断DNA结合到纳米晶体上的速率，我们能控制每一共轭颗粒上DNA链的平均数量。” 按照尺寸大小分离和离析需采用什方法？Alivisatos和他的同事最近采用了“凝胶电泳”技术，这是 一种在生物学上分离不同长度DNA碎片的工具。把纳米晶体/DNA共轭放入多孔凝胶槽中，在正负极电 场作用下，能分离和离析附着于1~5单链DNA片段上的金纳米晶体。Alivisatos说：“由于DNA依附常能产生具有良好数量DNA链的纳米晶体/DNA共轭，所以，我们论证了颗粒迁移的转换性（在电场凝胶中）。 DNA is being used as a template for assembling nanocrystals into macromolecules. Here nanocrystals of gold attached to a single strand of DNA are brought together into a desired alignment as the DNA's double-helix is formed. (Illustration by Meg Holm) 包含DNA在内的信息证据能被用于半导体纳米晶体立体结构的制造，而这样一来，便可为建造块状的 纳米技术创造条件。虽然这种集成迄今仍相对简单，但提示的是纳米晶体/DNA共轭能被用制造各种尺寸和复杂的结构和设备，以便今天用于李氏照相的半导体线路板上。 “我们已经表明，我们能使用有机化学去直接集成无机晶体，”Alivisatos说，“这是把DNA从生物学转到材料世界的第一步。” Alex Zettl 做出了你决不会看到的惊人设备—-至少你需要借助于电子显微镜。 Zettl，一个共同负责Berkely实验室材料科学部（MSD）和在Berkeley的加里福尼亚大 学的物理系工作的物理学家，曾独创世界最小人造轴承和机械开关、世界最小的室温二极 管、本身具有潜在导线作用的“立方体管”（tube cube）电子管设备，从空管大分子做 成的设备，其直径仅有几个纳米大小（米的负九次方）。称这样一种大分子为“纳米管” 他们已经承诺为将到来的纳米时代加速许多纳米管的制造。 纳米管不仅要求全范围的电和热传导的性质，（它们传导热要比其它熟知的材料更好），而且它们要 比钢高几百倍的强度，比金刚钻更耐用。它们使用于电上的潜力完全是令人惊奇的，如果把包装在半英吋 立方体中的纳米管展开头尾相接，它们将伸展达到约250000里长。 Single-walled carbon nanotubes are so oxygen-sensitive that the absorption of even a few atoms of oxygen (shown in green) can change semiconducting tubes into conductors. “最激动人心的事是我们现在在实验室里制造和研究的许多结构与我们每天的生活密切相关。从作为 结构材料使用到电子材料，到化学传感器的使用”，Zettl说，“在几乎任何技术应用中，你都要想到纳 米管对其产生的影响。” 纳米管是原子的两维晶体线片，它被卷曲并在卷曲的接缝处连结形成密闭的圆筒。最早的纳米管是从 纯碳中制造的，天然形成一种气化碳棒烟灰残余，它们被拉伸形成粘土型或“buckyball”分子。60~70碳原为一蔟连结成六角环形石墨网眼。第一代是“复合壁纳米管”（MWNTs）大约5~40单壁纳米管（SWNTs） ——意即管表面仅由一单层碳原子组成——每一个管就象俄罗斯布娃娃一样在里边做窝。后来，当科学家 开始直接制造SWNTs时，他们发现了他们能拉出非常长的纳米线而不会损失任何强度和耐用性。 一旦为纳米管展示许多潜在的应用是巨大的，最具应用价值的长期设想将是在电子学方面。原则上， 纳米管与用于电子设备上的硅起相同的作用，但当硅和其它半导体处于分子水平时就会失去传导功能。 Zettl和他的研究室首次论证制造纯碳的天然电子设备。 依赖于纯碳纳米管的的直径和几何结构，它能传导电流，就好象它是金属或它能起到半导体的作用， 这就意味着纳米管仅传导超越临界电压的电流。按照Berkeley实验室物理学家Marvin Cohen 和Steven Lonie(见40页报道)假设的理论，两终端电子设备，例如二极管，应该在两连接且不相同管之间的界面中 制造，一端起导体作用，另一端起半导体作用。借助于扫描电子显微镜（STM）的帮助，Zettl和他的研究室沿着连接碳纳米管的长度方向测试了电导率，并确认了五角—六角对的缺陷（5~7碳原子），这一缺陷让电流只沿一个方向流动，相当于起整流器二极管的作用。 Telescop-image “我们正在看到的是世界上最小的室温整流器，它仅是少数几个原子大小的整流器，”Zettl在1997年发现时说的。 寄希望于纳米管的另一个应用热点是在微电子机械系统或叫做MEMMs系统中。MEMs的开发曾因受到用硅或以硅为基础化合物制造出的所有设备，发生磨擦损耗而受阻。去年，Zettl和他的研究室把工程定制碳MWNTs用于似乎发生摩擦的轴承和开关上，结果证明了对MEMs的巨大应用价值。随着STM内高解象透射电镜的应用，研究人员剥离MWNT的外层并原封不动地突现核心纳米管。然后，他们验证该核纳米管能被制 成环绕它的外壳滑进滑出，就象油井套管滑进滑出一样。 The controlled and reversible telescopic extension of multi-walled carbon nanotubes, as shown [above right] in both the transmission electron microscope image and the computer graphic [above], could lead to virtually frictionless nanoscale linear bearings and constant-force nanosprings. “重复对套筒式纳米管片段作拉伸和收缩试验，并未暴露出对原子尺寸大小的磨损和疲劳。Zettl研究室的研究生Johon Cumings说， “因此，这些纳米管可构成近乎完美的无磨损表面。” 当全伸展的核管以小于100亿分之1秒钟的时间急速返回到它套筒时，使用套式纳米管是非常小且不 可置疑地快速出现电子机械开关。 解释了兼而有之的功能，“因为核纳米管把电子传导给它的套壳，伸展时核心管能在金属之间架起桥 梁，关闭电流，而当核纳米管收缩时，就接通电流。” Zettl和他的研究室，随后很快和Berkeley外面的其他研究室合作，发现碳纳米管的电学性质对氧是 如此敏感以致于己于暴露于空气中，能把半导体纳米管转化为金属导体。 用SWNTs作研究，研究人员研究了块状样品和单个分离管，测定了它的电导率、热电力和由温度梯度 诱导的电压，在这些环境条件下，SWNTs随着从氧到真空再回到氧而逐步迁移。 Physicist Alex Zettl, shown here with a model of a carbon nanotube, has made ball bearings and mechanical switches far too small to be seen without the aid of an electron microscope. “当要了解气体吸附过程时，氧暴露的效果变得随温度而降低（有长时间的恒定期）且更不可 逆，”Zettl说，“事实上，我们的转换测定表明，一旦SWNTs对氧暴露，不可能在室温下全脱氧，甚至在高真空条件下也如此。” 纳米管并不仅仅从纯碳中制造，任何具有形成象石墨片状样自然倾向的化合物都是纳米管材料。最使 人感兴趣的非碳纳米管是取材于硝化硼，它是一种与管直径和几何结构无关的、具有统一电子带隙的化合 物。这电的一致性意味着BN纳米管能被添加剂转化成象硅那样多的传导率。为制造大量的BN纳米管需要寻找确当的方法。 Zettl和他的研究室通过在充满纯氮气的反应槽中，使用在两根富硼电极之间剧烈放电的方法制造硼 纳米管。这种等离子方法在产生灰色残留物和沿反应槽壁形成烟灰的状态中产生一种双壁BN纳米管。Zettl 和他的研究室已经发现通过蚀刻去显出晶体的方法来制造BN ‘nanococoons’ 。再用选择的原子或分子 去填充这些nanococoons，这一方法能为涉足化学和电化学工业而掌握重要的技术。 Transmission electron microscope images of a multiwall carbon nanotube being shaped. (a) A nanotube in its pristine form: it contains approximately 37 walls and has an outer radius of 12.6 nm. (b) A carbon onion has been inadvertently transferred to the nanotube end from the shaping electrode, but no attempt has been made to shape the nanotube. (c)(d) Results of the subsequent peeling and sharpening processes: the onion has simultaneously been displaced to a benign position down the tube axis. The shaped, or 'engineered', nanotube in (d) is thick and mechanically rigid along most of its length (not seen in the image), but tapers stepwise to a fine sharp tip that is electrically conducting and ideal for scanning probe microscopy or electron field emission applications. The final long nanotube segment contains three walls and has an outer radius of 2.1 nm. “对于纳米管，我们走了25年的路还没有看到事情的开始，”Zettl说“这是一门急待开拓的科学，纳米管应处在销售—资本的连续操作过程中。” 纳米技术发展的年代里，最频繁出现在科学文献的姓名之一是Frechet,他是一位化家，共同共负责 Berkeley实验室材料科学部和在Berkeley的加里福尼亚大学化学系。由于开发成功纳米 块，使他成为这一领域的创始人。对一组聚合大分子已潜在地提供了最精制的制造技术和 实现了自然界难以寻觅的功能。这一聚合大分子被称为树枝（dendrimers）。 “大分子高聚物的性质归因于合成过程中的独特的结构和获得的功能控制，对热爱的 分子能作如此多的事是多么惊奇！”Frechet说。在1989年他通过接近新型制造高聚物的介绍，犹豫而毫 无经验地进入dendrimers世界。 “dendrimers”这个词来自希腊的”dendros”,意思是树和枝，树上的分枝长到一定长度后又分成两 个分枝，如此重复进行，直到长得如此稠密以致于长成象球形一样的树丛。在dendrimer中，分枝是内部连结的高分子聚合键，每一个键又会产生新键，全部会向一个焦点聚合或向一个核聚合。 在dendrimer上形成大量键端球形突起物，象毛线球上的绒毛。在合成过程中，能这些键端去执 行特殊的化学功能，例如，键端可带电，其目的是完全发挥dendrimer的高分子电解质的功能。另一个特 点，在合成过程中，也能控制dendrimer外部尺寸和内部的结构。这使得有可能创造与外部不同性质的内 腔和通道，并打开dendrimer作为载体或作为受邀分子晶核的大门。在这一能力中，dendrimer除了为纳米技术建造纳米块外，还起催化作用。 “dendrimer”大分子的未来，很大程度上在于能为感兴趣的应用陈述出最佳结构的灵巧合成设计 上。”Frechet说，“我们研究室不仅与设想的定向合成密切相关，而且还与学习更多有关充分利用精确 的纳米尺寸、高功能和有规律的结构特点密切相关。” Dendrimer被发现于1985年，那时候，他们产生一种叫做“发散”(divergent)合成工艺的想法，先 产生一种中心核分子，再在其外面成长成密集层或产生分子“树枝”状，1989年，Frechet那时任Cornnell大学的教授，他和他的他的在职博士生同事Craig J.hawker介绍Dendrimer合成的“会聚”（convergent）方法。该方法首先产生树枝的外围（分枝的尖梢）再建造内部。内外两端树梢被吸附到单层树分枝上以形 成树枝，重复这一过程直到达到要求的尺寸，然后相互连结的树分枝被吸附到核芯分子上。 This light-harvesting dendrimer performs some functions of artificial photosynthesis. White light is gathered through chain-ends that behave like antennae and funneled into a chromophore in the dendrimer's core that then emits a single color of amplified light. 虽然“散发”合成有许多优点，但它需要经过10个甚至几百个反应同时进行才能生长成树枝状。它可 能产生相似结构的树枝混合物而不是均一的最终产品。然而需采用同一数量步骤来制造树的“会聚”合成 法，在成长过程的每一步仅包括两个反应，这就允许中间体纯化并产生既均一又不受其它合成聚合反应干 扰的最终产品。 “我们的许多合成受到来自自然的启发，”Frechet说，“例如，我们在Dendrimer中寻求摹拟酶封闭活性点的方法，寻求混合催化点制备纳米反应器的方法。这样的Dendrimer也能发挥泵设备的功能，发挥在腔体中浓缩反应物并从腔体中放出产品的功能。” 在近期从 Freshets实验室显露出许多激动人心的开发，曾设计出能执行人造光合作用早期功能的获 取光的dendrimers。dendrimers整个表面布满习性象天线一样端键，通过这样的端键收集光子。然后被吸 附的光子漏斗似的进入由单个发色基团组成的核芯中，这种发色基团既激发作为单色增强光的光子，又把 它们转化为电能或化学能。 “能量转化是通过空间而不是通过键，”Frechet说，“它的显著的效应几乎是定量化的。这一系统 更紧密地摹拟自然获取光系统的习性。它还发挥光放大器的功能。“ 正在被Frechet、他的研究室成员及其他合作者探索的其它dendrimer开发领域，包括探索几种根据Dendrimer药物或基因输送方法，在信息储备或纳米电子的分子电子中运用Dendrimer。他们还为各种分离、分子识别及小型功能性化合物的应用而研究奇特的Dendrimer和其它的聚合材料。 正象Frechet最近在化学工程新期刊上所总结的那样“我们仅仅刚开始去探索Dendrimer的独特性质，在今天广泛研究的少数几个Dendrimer家系还不能从它们独特性质和异常的习性获利中提供很多应用。” (stcsm.gov.cn) physics pro Copyright(C)20020801 All rights reserved.