辐射制备无卤阻燃电线电缆材料和PTC功能复合材料及其机理研究

辐射制备无卤阻燃电线电缆材料和PTC功能复合材料及其机理研究 ,海交通大学博士后出站报告 摘要 本工作主要通过丫 论文共分两个方 辐射制备具有工业化意义的聚烯烃功能材料。 ( 辐射交联阻燃耐高温聚烯烃电 ) 面: ,, ( 辐射制备聚乙 碳黑 ,, ) ) 缆材料。, , ,, 烯, ( ,导电 , ( , , ,,, , , ,,;, , ,, , ,, , , , , , ,复合材料; , , ,; , ; 功能,,,,,, ,,, ; , ,, ,,,), 辐射交联阻燃耐高温电 缆材料的 )(丫 线电 研究 用加入 , , 三元乙 , , ( 作为第三组份的 丙橡胶) 办法，成功地将硅橡胶加入高密 烯( ,) ,度聚乙 (, ,的共混体系，为制备耐高温新材料提供了技术支持，再加入无卤阻 来 燃绝 尝 了 种 橡 加 办 :, 先 填 , , ,,燃剂 制备耐高温阻 缘材料。 试 两 硅 胶 入 法 () 与 料,( ) 合 拌 再 ,, 共 , 先 。, 共 后 与,( ) 混 并经, ,,混 搅 后 与日, 等 混 () 与日, 等 混 再 , , 共 。 射线辐照制各成交联阻燃耐高温电线电缆材料。 一 该体系经 ,射线辐射交联后，有优良的阻 , , , 、热失重 ( , ，氧指数燃性能，氧指数达到 , ) ,) ,,,、 , ,阻燃体系的阻燃性, 。用固体核磁、光电子能谱 ( 能及耐高温性能等 加速热老化等方法研究了不同, , ? ,都大幅度提高的原因。本文用固体核磁 ( ,, ,谱和 ? )和光电子能谱研究了 ,, ( ) ,, , ,, ,,, ,, 体系的辐射效应。有效地验证了如下结果:辐射前,主要是单质状态存在，不与高分子基体发生化学作用，而受到一定剂量辐射后，无机粒子界面 ,会产生活性点和 , 产生强的化学作用，影像了周围的化学环境。使其阻燃机理产生大的变化。有效地提高了红,在阻燃体系中的协同作用，不仅在气相中阻燃，而且在固相中更有效阻燃。 最后用 , , , ,电线电缆绝缘材料、阻燃 , ,,, , 电 ,分别研究了阻燃 , , , ,, , , , , ,, , ,辐射交联前后的形貌分析， , ,, ,线电缆绝缘材料和阻燃 , , ,, , ,, , , , 研究结 ，〕 ,,果明:〔硅橡胶对材料的热老化和协同阻燃效应都有很大的贡献;〔辐射使, ,与硅橡胶的界,, ,〕 面粘结有明显的增强;〔 硅橡胶燃烧后可形成更为致密的炭层，能更好地保护材料，隔绝燃烧过程中的氧气和热交换。 ,一 ) , 功能复合材料: ( , 辐射制备聚烯烃,, 成功地利用, 射线辐照交联制备了自限温加,伴热带。首先分别研究两种 ,, ,海交通大学博士后 出站报告对,,的影响，加入极性物共混或表面处理的 ,,粒子，可增强 ,,粒子与基体的亲和力，增加粒子的分散性， , 提并研究 ,,功能材料挤出后的特性，发现挤出后粒了和聚合物取向对材料电 经, , , ,功能复合材料 性能都有较大影响。 射线辐照后, ,,, ,稳定性大为提高，初步探讨了辐射对 , ,功能材料稳定性的影响。研究了硅橡胶、 , ,,接枝 , ， ,和表面处理的, ,, 伴热电缆的影 ,粒子对, ,,复合体系的自限温加,响，并结合辐射交联、热处理等方法提高材料的稳定性。高电阻的长期稳定性，并使工作温度得以长期保持。通断电热循环稳定性和长期通电老化性能等工程也 并 试， 限, 月 ,,一 测 为自 ,力 伴热带的 升 打 基 进一步 级 下扎实的 础。 上海交通人学博士后出站报告 ,, ; ,, , , , , ,, , ,, ,;, , , , , , , , , , , ,,, ,, , , ? , , , , , ,, ,, ;,,,, , ,, , , ,, , , ,;,,,, ,,, , ,, , , , , ,, , , , , ,, , , , , , , , , ,,, , , , , ;,, , , ,( , , , , ,, , ,, , ,, ,,, ,, , ,,, , ( , ,, , ,, , ,, , :) , , ,, , , ; ,, , ,,〕 ,,, , ,,, , , , , ,,, , ,,, ,, , ,,, , ,, , ,, , 〕 , , , , , ,, ,, , ,,; ,, , ,, ,, ,, , , ;, ,,, , ,, , ,,; ,, , , , , , , ,, , , ; , , ,, ( , , , , , , , , ,, ,, ; ,,, , , , , , ,, , , , , , , ; , , , , , ,,, , , , ,, () , , , , , , , , ;(,, ) , ,,, , , ( , , , , , ,; , , , ,;, , ,, , , , ,, , , , , , , ,, , ,,) ,, , , , ,, ,,,, , ,,, ;, ,,, , ;,, ,,,, ,, ,,, , ,, ,, , ; , ,,, , ,,, ,,, , ,,, , , , , , ,, , ,,, , , , ,,, ,,, ) ,, , ,, , , ,, , , , , , , , ,,( , , ,,; ,, , ,, ,, , , ,, , ,;, ,,, ,, ,,,,,; , , ;, , ,, ; , , , ,, ,,,,, ,, , , , ,,, ,, , ,, ， , , , , , , , ,, , , , , ,, ,,,, , , ,, ,(,) , , , , , ,, , , , , , , ,, , , , , , , , , , , , , ,( , ) , , , , , , , , , , , , ,, , , , , , , , ,, , ,,, , , , , , ,, , , , ,,,, , , , , , , ,, ,, ,, , , , , , , , , , , ,,, , , ,,,, , , , , , , , , , ,,, , , , , , , , , , , , , ,;, ,,， ; 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, , , ,, ,,,, , , ,, , , ,,; , ,, , , , , , , , , , , , , , , , , , ,,, , ,, , ,, ,, ,, ;,, , ,, , ,, , ,, , ,,, ,, ,, , , , , , , ; , , ,, , ,,,, ,,, , ,, ; , ,, ;, ( , , , ,, ,, , , , ;,, ,,, ,, ,( , ,,, , , , , ,,,, ; ,,,,,, , , , , , , , , ,,, , , , , , ,, ,,, , ,,,, , , ,;, ; ,,,; , ,, , ,, , ,, ,, ,,, , , , , , ,, ,,,, , , ， , ; , , , , , , , , , , , ,, ,, ,,,, , , ,, ,,, , ;,, ,, ,,, , , , ,,, , , ,, ,,, ,,, ,, , , , , ,, , ,, , , , , , (, ,,,, , , ,, ,,,, , ,, ,,,( , ,,,,,,,, ,, , , , , , , , ,,, , ,, , ,, ,, ,, , ,, , , , , , , ,, , , ; ,, , ,, ,, ,, , , , ,, ,, , , ,,, , , , , , , , , ; , , , ;, ,, , , ,, , ,,,, , , , , ,, , ,, , , , ,, , ,, , , , ,,,, ,, ,, , , , ,, ,,,, , , ,,, ,, , , ,, ,, , ,, , , , , ,, ,, , , , , , , , , , , , ; ,, , , ,, ,, , ,,, ( , : 海交通大学博」后出站报告 第一章 概 述 高分子复合材料的辐射改性是辐射化学应用于新材料领域，并取得较快发展的一个方面。目前，高分子辐射加工工业己在世界各国蓬勃发展，成为一个新兴的高科技 产业，辐射交联电线电缆、热收缩材料、 , 正温度系数) 有机 , ,( 材料、泡沫材料等的制备;辐射聚合、辐射降解、辐射接枝、橡胶的辐射硫化及辐射涂 化层固 等技术都已 模的 发展成大规 产业〔, 而且许多 ,」 (。 新的 料， 合材料 工程塑 复 , , ,等的制备都可通过辐射交联的方法实现〔〕 ,,, , , , ,,， , ,, 分子 ,,等对高 辐射交联 大 研究,， , , 作了 量而系统的 〔〕经过科学界 共同 和产业界的 努力， 辐射交联技术首先在电 缆行业实现了 线电 , ,。 产业化〔 高分子辐射交联技术就是利用电离辐射引发聚合物分子的电离与激发，从而产生一些次级反应，进一步引起化学反应，实现高分子链间交联网络的形成，是聚合物改性制备新型材料的有效手段之一。高分子辐射交联，不仅使其结构与性能发生相应变化，而且拓宽了其应用范围。并促进了高分子辐射化学的迅速发展。目前已有几十个辐射加工的产品投入工业化生产。这些产品不但广泛地用于各个工业部门，而且有些产品已为人们日常生活所必需。工业规模或批量生产的品种日益增多，打破了过去传统上认为的辐射对聚合物?牧现荒芷鹌 ?〔〕 辐射改性聚合物的新方向,, , 在辐射加工中 子加 苹底饔玫墓鄣悖 倭 ,; “ 最常用的是低能强流电 速器和 , ,源。 地那米” 加速 高频高压加速器)应用得较广，能直接获得直流束，能量最高可达到十几器( ,，, , 因其效率高，功率大，能散小，扫描均匀性好，在国内得到了广泛的应用。 一、高分子的辐射效应和辐射交联反应机理 辐射与聚合物的相互作用主要产生两方面的影 另外聚合物的饱和度也在辐照中发生变化， 解响:一是交联效应，二是降 效应。 不饱和聚合物的饱和度增加， 饱和聚合物的饱和度下降，且能产生一些陷落 自由基。 所谓交联，是指聚合物分子间通过化学键连在一起的现象，辐射交联的结果 直至每一个高聚物的重均分子平均 是高聚物的分子量随辐射剂量的增加而增加， ,海交通大学博士后出站报告有一个交联点，使分子量趋于无穷。辐射交联是一个复杂的过程，通常认为这个 ,, 所示: ,(过程可如, (, 射线或高能电子束 一 ,月卜 ,, 自 基机制 ,( , (, 由 辐射交联的过程 高分子材料的化学结构不同， 辐射效应差别很大，有的以降解为主，有的以交联为主，即使是交联型聚合物，也会出现主链的断裂。主链中含有季碳原子的聚合物由于分子中存在较大张力而易断链;而聚合热大的高分子易发生交联四。对于乙烯基类聚合物， , , 场一 , , ， ,, 若其分子结构形式为一, , 或一, , , ，则交联反应占优势; , , ,,, ， 若为一,,, ，, 则主链断裂占优势。聚合物在辐照中发生的另 ,一化学变化是气体的生成〔〕 聚乙 , 辐射交联的基本原理为聚合 烯(, ) 物大分子在高能辐射作用下发生电离和激发， , ,, ,, 产生如下化学反应〔,( (,) , 一 , 一 ,， , ,，,? ? , ” ,?, ，,, ，, (,) , ?, ,， , — 一卜 , ?, ” ,,，, (,) ,， ” , ? , , , „ , 一,,,月卜 , ”, ,,,,” , , ,, ” (,) , , , ?一 ? , ,( , ” 卜 , , , (十, ” ,, ,的阳离子; ,? , 式中,? , , ,? ,的阳离子的 , , 激发态: ,, ,的激发态; , , ,的 „ ,, ,” , 裂解后形成的自由 ,” , 超激发态; ” ,的热原子; ,, , 基。 对接下去的,,反应己有了详尽的研究。而且同时有大量不饱和双键生成， 亚乙 ,,, ) ,,, 亚乙 反式一 烯基(,, , 增加而顺式一 烯基减少，而其原因可能是乙烯基 ,, ,、 与 (,,基团 辐射 过程中 由 反 产生的自 基发生 应所致。 高分子辐射交联时，可按以下 几种机制终止二 , 照 生 邻 分 间 氢， 成的 个自 基 合 交 ) (辐 产 的 近 子.