过碳酸钠分解动力学的研究

过碳酸钠分解动力学的研究 第 25 卷第 3 期Vol . 25 ,No . 3 北 京 化 工 大 学 学 报 1998 年J OU RNAL O F B EIJ IN G UN IV ERSI T Y O F CHEM ICAL T ECHNOL O GY 1998 过碳酸钠分解动力学的研究 袁 伟 ()北京化工大学应用化学系 , 北京 , 100029 摘 要在 40,70 ?的饱和水蒸汽压下 , 研究了过碳酸钠的分解动力学 。它的分解反应速率 - 1 对有效氧含量是零级的 , 对水汽分压是一级的 。它的分解反应的表观活化能为 5414 kJ m?ol , 同碳酸钠和过氧化氢是通过氢键结合的论断相符 。由于水的存在是过碳酸钠分解的必要条件 , 为了提高过碳酸钠的有效氧含量和改善其贮存稳定性 , 应该对外稳定剂的选择及其包覆方法 进行着重研究 。 关键词 过碳酸钠 ; 分解动力学 ; 活化能 ; 速控步骤 分类号 O6431134 过碳酸钠作为一种氧系漂白剂 , 具有漂白 、杀菌 、去污的良好性能 。由于它水溶性好 , () 不造成污染 , 故在纺织 、造纸 、医疗 、洗涤等方面有广泛用途 。过碳酸钠 2NaCO3? HO2 3 2 2 - 2 是 NaCO和 HO的加成化合物 , 20 ?时的溶解度为 14 ×10 g/ g HO , 20 ?时 1 %水溶 2 3 2 2 2 液的 p H 值为 1015 。过碳酸钠不够稳定 , 遇水 、遇热 、遇重金属离子和有机物时易分解为碳 酸钠 、水和氧 。其化学反应式为 : 3 2NaCO3? HO= 2NaCO+ 3 HO +O 22 3 2 2 2 3 2 2 由薄膜扫描 、差热分析 、x 射线衍射 、红外光谱和拉曼光谱的研究确认 , 过碳酸钠属于 2 - 正交晶系层状结构 , 其中 HO以四重和八重两种状态无序地与 CO通过氢键结合在一3 2 2 - 1 - 1 () 起 , 其键能为 - 6316 kJ m?ol 一说为 - 5713 kJ m?ol , 因此 , 过碳酸钠的合成反应是放 热反应 。 过碳酸钠的理论有效氧含量为 15128 % , 其纯品于 120 ?分解 , 合成时常伴有杂质 1 ,2 NaCO?HO , 它的分解温度是 90。? 2 3 2 过碳酸钠商品的有效氧含量及其贮存稳定性是重要的品质指标 。目前市售品在贮存 3个月后一般只能保证有效氧含量大于 11 % , 因此研究过碳酸钠的分解动力学 , 并进而确认 影响其稳定性的主要因素 , 将对制备有效氧含量高的过碳酸钠产品起到指导作用 。 1 实验方法 用工业无水碳酸钠在 5 ?下与 20 % HO水溶液反应 , 在反应开始前和结束后 , 分别 2 2 添加两种提高过碳酸钠稳定性的助剂 , 所得产物过滤后于 40 ?下真空干燥 。这样制成的过 碳酸钠的有效氧含量在 14 %以上 。 收稿日期 : 1996210214 作者 : 男 , 59 岁 , 教授 和水汽的气氛中 , 温度的控制精度为 ?015 ?。在不同时间取样分析其有效氧含量 , 即可 得到过碳酸钠的分解动力学数据 。 2 结果与讨论 211 分解反应速率与温度的关系 分别测定了 40 、50 、60 和 70 ?下的分解反应动力学数据 , 其实验结果示于表 1 和图1 。由图 1 可知 , 过碳酸钠的分解反应速率对其有效氧含量而言是零级的 , 因为过碳酸钠的 有效氧含量随反应时间的变化呈直线关系 。对固体分解反应而言 , 这种零级速率方程是不 常见的 , 对高锰酸钾 、草酸铅 、草酸镍和甲酸盐的热分解反应研究表明 , 由于活化中心的作用 , 它们的分解率随时间的变化关系是相当复杂的 , 没有一例是可以用简单的整数级速 3 率方程来表达的。因此 , 过碳酸钠的零级分解反应速率方程预示着其分解反应有不同于 一般固体盐热分解的特异之处 。 表 1 过碳酸钠分解反应的动力学数据212 分解反应速率与湿度的关系 Table 1 Kinetic data of t he dissociatio n reactio n 预试验表明 , 如果稳定瓶中不 of so dium percarbo nat e 加水 , 在 50 ?下加热 5 h 后 , 过碳 - 1 - 3- 1( ) p HO/ k Pa ln k k T ×10 / K 2t / ? 酸钠的有效氧含量降低甚少 , 由起 40 01182 170 119 1375 - 137始含 量 14152 %降 为 14130 % , 仅 01316 - 1115 3110 121334 50 下降 115 % , 所以水汽的存在显著 60 01534 - 01627 3100 191916 加速过碳酸钠的分解 。利用表 1 数 70 11134 01126 2192 311157 据 , 以反应速率常数 k 对饱和水蒸 汽压 作 图 , 可 得 如 图 2 所 示 的 直 线 。由此可知 , 虽然过碳酸钠的分解反应对其有效氧含量而言是零级的 , 但是水蒸汽分压的影响却隐含在反应速率常数 k 中 , 且呈一级反应特征 。作为一级近似 , 如果忽略过碳酸 钠制品中必然含有的少量水和碳酸钠一水合物 , 且根据纯净 、干燥的过碳酸钠的分解温度 为 120 ?, 则可以判定 , 过碳酸钠在试验的温度区间内 , 其分解反应是必须有水参加的 , 水 是引起过碳酸钠分解的必要因素 。为了改善过碳酸钠的贮存稳定性 , 必须防止其颗粒与水 汽接触 , 或者必须在颗粒表面包覆一层防水膜 , 以防水汽侵入 。由此可知 , 优化选择过碳 酸钠制备工艺中的外稳定剂具有特殊的重要性 。 213 分解反应的表观活化能和速控步骤 应用阿仑尼乌斯方程 ln k = - Ea/ R T + B , 可以得到过碳酸钠分解反应的表观活化能 - 1 () 为 5414 kJ ?mol 见图 3, 此值正好对应于氢键的键能 , 而过碳酸钠正是由碳酸钠和过氧 化氢通过氢键结合生成的 。因此 , 有理由认为过碳酸钠分解反应的第一步和速控步骤应该是 HO与碳酸钠的脱离 , 而且这种脱离是由 HO 的置换促成的 。即过碳酸钠分解反应的 2 2 2 第一步及其速控步骤应该是 : 2NaCO3? HO+ HO = 2NaCO2? HOH?O + HO 2 32 2 2 2 32 22 2 2 ??57 第 3 期袁 伟 : 过碳酸钠分解动力学的研究 图 2 反应速率常数 k 随水汽分压的变化 图 1 过碳酸钠有效氧含量与反应时间的关系 Fig. 2 changement of rate co nstant s wit h Fig. 1 Relatio ns bet ween t he effective o xygen water partial p ressure co ntent of sodium percarbo nate and reactio n time 脱离下来的过氧化氢在碱性氛围中迅速分解 , 而过碳酸钠则逐渐转化为于 90 ?方脱水的碳酸钠一水合物 。因为反应速率常数 k 与水汽分压的关系满足一级反应的特征 , 所 以 , 水分子置换 HO分子的过程是逐个分子进行的 , 这 也同过氧化氢与碳酸钠的加成2 2 反应是通过无序氢键结合 的论点相吻合 。 综上所述 , 如果此速控步骤是基元反应 , 则根据质量 作用定律应该有 : α d ( )kp′ H O =2 d t α 其中 , 是过碳酸钠的有效氧含量 ; k是真实反′应速率常 ( ) 数 ; p HO为水汽分压 。积分后得2 αα ( α ) α- = kp′ HO?t 或 - = k t 0 2 0 α此处 是原始过碳酸钠的有效氧含量 ; k 为过碳酸钠分 0 解反应的表观速率常数 。此动力学方程对有效氧含量是零 级的 , 而 对 水 汽 分 压 的 一 级 反 应 规 律 则 隐 含 在 k 对 图 3 过碳酸钠分解反应的( ) p O的依存关系中 , 它能解释过碳酸钠分解动力学的 H 2 表观活化能的求取 实验事实 。Fig. 3 Evaluatio n of t he apparent activatio n energy of t he sodium percarbo nate dissociatio n reactio n 3 结 论 () 1过碳酸钠在大气中的分解行为有别于一般无机盐 的热分解规律 , 它实质上是由 HO 分子置换过碳酸钠中的 HO所引发的 。如果假设该置 2 2 2 换反应是过碳酸钠分解的总包反应的速控步骤 , 则至少在分解率为 40 %的范围内 , 可以推 导出符合实验结果的速率方程 , 其分解速率对过碳酸钠的有效氧含量为零级反应 , 而对水 汽分压则为一级反应 。 () O 对 HO的置换反应是过碳酸钠分解反应的速控步骤 , 因此 , 为了制备2由于 H2 2 2 参 考 文 献 () 1 贾长生 , 齐国香 , 童丽娜 . 过碳酸钠的化学和应用 1 天然气化工 , 1988 2: 12,15() 2 李国森 1 过碳酸钠的热分析 1 无机盐工业 , 1984 9: 22,26 3 E伊列敏?著. 化学动力学基础 1 陈天明 , 韩强译 1 福州 : 福建科学技术出版社 , 19851444,454 An investigation of the dissociation kinetics of sodium percarbonate Yuan Wei ()Depart ment of Applied chemist ry , Beijing U niversit y of Chemical Technology , Beijing , 100029 Abstract The dissociatio n kinetics of so dium percarbo nate has been investigated under sat urat2 ed water vapo r p ressures at 40 to 70 ?. The dissociatio n rate is zero o rder wit h respect to it s effective o xygen co ntent , and is first o rder wit h respect to t he water vapo r p ressure . The ap2 - 1 parent activatio n energy is 54 . 4 kJ ?mol ,co nsistant wit h so dium carbo nate being co mbinedwit h hydrogen pero xide by hydrogen bo nding. In o rder to enhance it s effective o xygen co ntent and to imp rove it s lo ng ter m stabilit y , t he choice of t he o uter stabilizer and it s coating met ho d sho uld be researched in mo re detail , in view of t he co nclusio n t hat t he existence of water is a neccessary co nditio n fo r t he dissociatio n of so dium percarbo nate . rate2co nt rol2 Key words so dium percarbo nate ; dissociatio n kinetics ; activatio n energy ; ling step 含氰盐酸微量氰消除技术中试通过省级鉴定 本项目由吉林化学工业公司吉化龙江净水剂厂委托北京化工大学应用化学系承担 。经 两个单位的研究人员一年的努力 ,已完成了合同所规定的各项指标 ,通过了由吉林省科委委 托石化厅主持的技术鉴定 。本技术的目的是解决吉化 30 万 t 乙烯工程配套的 5 kt 三聚氯 氰装置 ,每年将要排出 114 万 t 含氰废盐酸 。不仅造成环境污染 ,还浪费能源 。 - 6 ( ) 本技术首次采用阳极电解氧化法 ,直接把含氰盐酸中氧化物含量由微量 10 降低至 - 9 ( ) 痕量 ×10 ,并且盐酸浓度基本保持不变 ,为三聚氯氰装置的副产品 114 万 t / a 含氰盐酸 综合利用找到了出路 ,经查国内外无此方面报道 ,该技术属创新 ,填补了空白 。 - - 6 ( ) 在操作条件下 ,可在 2,3 h 内把含氰盐酸中 CN 氰离子从 5 ×10 降低至 0105 ×- 610 以下 ,且不产生二次污染 ,使之能安全用作生产净水剂级氯化铝溶出液的原料 ,每吨处 理费用较低 ,具有重大的环保价值和经济价值 。