离子液体及其中高沸点有机物的分析方法

离子液体及其中高沸点有机物的方法 反相高效液相色谱法测定离子液体及其中的高沸点有机物 [1]离子液体也称室温融盐，是近年来新兴测波长260nm。 的溶剂。一些有关离子液体相平衡的基础数据对于三种离子液体中高沸点有机物萘、[2,4][5]，主要是通过紫外分光光度法 和折射率菲、联苯、二苯基二硫醚和二苯并噻吩(DBT) [6]法测得的，这两种方法各有一定的局限性。的测定，色谱柱仍就采用Hypseil ODS2柱另外，如何测定离子液体的纯度，目前也尚无(4.6mm×250mm, i.d.5μm)，进样量20μL ，简便可靠的方法。本文建立了在离子液体与杂室温，流动相流速0.8mL/min。而流动相配比质，高沸点有机物与离子液体完全分离的情况和检测波长的的选择按样品的不同如表1所下测定离子液体及其中的高沸点有机物含量示。 表1 测定高沸点有机物的检测波长和流动相配比 的高效液相色谱分析方法，比现有的两种方法 Table1 detector wavelength,mobile phase for high B.P. 具有更高的准确度，更短的分析时间。 organics 1实验部分 检测波长 流动相 高沸点有机物 1.1仪器与试剂 (nm) (V) 甲醇缓冲液四氢呋喃:: 高效液相色谱仪由本实验室自行设计的275 萘 85:15:0 超临界制备色谱仪改制而成，ISCO 260D泵，251 菲 90:10:0 S100紫外,可见分光光度检测器(美国热电公250 联苯 85:15:0 司)。 DBT 234 165:30:15 甲醇，色谱纯;磷酸二氢钾，三乙胺，磷240 二苯基二硫醚 165:30:15 酸，萘，菲，联苯，二苯并噻吩，二苯基二硫 醚均为分析纯。离子液体[bmim]PF、61.3曲线、线性范围及检出限 [bmim]BF、[bupy]BF标准样纯度,99%(北京44分别准确称取离子液体[bmim]PF、6舒伯伟仪器试剂公司)。 [bmim]BF、[bupy]BF标准样品，用流动相溶441.2色谱条件 解并稀释成系列浓度的离子液体标准溶液。按实验得到分析咪唑类离子液体[bmim]PF、6上述色谱条件测得相应的峰面积A为纵坐标，[bmim]BF及[bupy]BF纯度的最佳色谱条件:44离子液体的质量浓度(C，mg/L)为横坐标，Hypseil ODS2柱(4.6mm×250mm, i.d.5 通过线性回归，得到三种离子液体的回归方程 65分别是A,2.556×10C-1.643×10(r=0.999 基金项目:国家自然科学基金项目(No. 20276038). 65第一作者简介:姜晓辉，女，硕士研究生，主要研究2)，A,2.656×10C-1.032×10(r=0.9921)， 65方向为离子液体与高沸点有机物相平衡, A,2.321×10C-0.955×10(r=0.9939)。最Tel(010)89733743 低检出限以信噪比为2计，进样量20μL。 三通讯联系人:赵锁奇，男，教授，Tel(010)89733743. 种离子液体的线性范围10,250 mg/L，检出限μm);流动相:甲醇-缓冲溶液(体积比15: 是,,,mg/L。 85，缓冲溶液的组成:25mmol/L磷酸二氢钾， 分别准确称取萘、菲、联苯、二苯并噻吩、0.5%三乙胺，用磷酸调pH值到3.0);流速 二苯基二硫醚标准样品，用流动相溶解并稀释0.8mL/min，室温;进样量20μL ，[bmim]PF6 成系列浓度的标准溶液。按1.2的色谱条件测和[bmim]BF检测波长215nm，[bupy]BF的检44 得相应的峰面积，以峰面积A为纵坐标，各物 质的质量浓度(C，mg/L)为横坐标，通过线 性回归，得到回归方程分别是A, 66C+1.197×10(r,0.9999);A=5.992× 6.795×10 56610C+2.286×10(r=0.9981);A,1.888×10C- 56 (c)[bupy]BF2.583 ×10(r,0.9987);A,5.562×10C+1.709× 4666图,[bmim]PF、[bmim]BF、[bupy]BF色谱图 10 (r=0.9999);A,3.968×10C+1.412×10 (r= 6440.9991)。线性范围0.5~100 mg/L，最低检出限Figure 1 Chromatograms of [bmim]PF[bmim]BF, 6, 4 [bupy]BF 0.05 mg/L。 4 1 N-甲基咪唑/吡啶+溶剂 2 离子液体 2结果与讨论 1 N-methylimidazole +solvent 2 ionic liquid 2.1 离子液体及其中高沸点有机物色谱对于离子液体中的不同的高沸点有机物行为 来说，由于选取的检测波长的不同，不同的离 对于非极性的键合相固定相来说，表面残子液体在谱图上的表现也不尽相同。以萘、DBT余的硅羟基会降低硅胶表面的疏水性，对极性为例，在三种离子液体中的色谱图按照化合物产生吸附。而离子液体正是强极性的物[bmim]PF[bmim]BF, [bupy]BF的次序，如图2、6, 44质，因此，只用水和有机溶剂作流动相时，离图,中(a)、(b)、(c)所示。 子液体的峰形极差，而且保留时间很长。据此，由于不同有机物选取的检测波长不同，离选用了pH,3的NaHPO/HPO缓冲溶液与甲醇2434子液体峰的响应值不同。测定萘的波长选在作为流动相，并在其中加入0.5%的三乙胺作为275nm，这一波长处两种咪唑类离子液体基本离子强度调节剂，以改善离子液体峰的峰形和上没有吸收，[bupy]BF只有较小的吸收，所以，4 保留时间。样品的色谱图见图1。 色谱图(a)和(b)中没有离子液体峰,(c)则有 由于离子液体[bmim]PF和[bmim]BF的64一个小的[bupy]BF峰。联苯和菲的测定波长4 紫外光谱图中只有215nm处一个最大吸收峰，251、250nm处[bupy]BF吸收较大所以色谱图4 选择这一检测波长不可避免要受到溶剂吸收上可以看到一个较大的峰。[bupy]BF在234nm、4的影响。所以，纯度分析采用流动相溶样的方240nm也有吸收，后两种物质的色谱图中，法以避免大的溶剂峰影响定量。吡啶类离子液[bupy]BF峰也要比咪唑类离子液体峰大一些。 4 体[bupy]BF有215和260nm两吸收峰，选择4 避开溶剂吸收的260nm做为检测波长。 (a)[bmim]PF(b)[bmim]BF 6 4 (a) (b) (c) 图, 离子液体中萘的色谱图 1 萘 2 [bupy]BF4 Figure , Chromatograms of naphthalene in ILs 1 naphthalene 2 [bupy]BF 4 (a) (b) (c) 图3 离子液体中DBT的色谱图 1 离子液体 2 DBT Figure 3 Chromatograms of DBT in ILs 1 ILs 2 DBT 2.2精密度的测定 2.3加标回收率实验 以离子液体[bmim]PF为例:准确称取离离子液体的纯度测定以[bmim]PF为例:准66子液体[bmim]PF样品0.0705g，稀释1000倍，确量取已经用流动相稀释的离子液体6 -3按照选定的色谱条件测5次，结果分别是[bmim]PF(浓度是5.673×10mg/L)样品16 68.63，69.92，68.84，69.76， 68.95 mg/L，和样品2，分别加入适量的[bmim]PF标准溶液。6则离子液体的浓度分别是97.30%，99.14%，按照选定的色谱条件进样，考察样品的回收97.59%，98.86%，97.73%。平均含量是98.13%，率，结果见表,。高沸点有机物的测定以萘为RSD为0.81%。 例:准确量取用甲醇稀释的萘的离子液体溶液 高沸点有机物的测定以萘为例:准确称取样品1和样品2各3 份，分别准确加入适量的萘的离子液体溶液0.0170g，稀释50倍，按照的萘标准溶液。按照选定的色谱条件进样，考选定的色谱条件测5次，测得萘的浓度分别是察萘的回收率，结果见表,。 28.72, 28.93, 28.59, 29.1, 28.44mg/L，经2.4 样品分析 计算得到离子液体中萘的含量分别是84.41%，分别取不同批次合成的离子液体样品及85.00%，84.12%，85.29%，83.52%，平均值是经超临界CO萃取提纯的三种离子液体样品各2 84.47%，RSD为0.84%。 一个，准确称取样品，以一定比例稀释，按照 上述的方法测定其中离子液体的浓度，经计算 表, 离子液体[bmim]PF回收率的测定 6准确称取30?下萘、菲、联苯、二苯并噻 Table , Recoveries of ionic liquid [bmim]PF6 吩、二苯基二硫醚在以上三种离子液体中的饱 和溶液，以一定比例稀释，按照上述方法测定加入量 测得量 样品 回收率/% 其中萘的浓度，经计算30?时得到这几种高沸×10mg/L ×10mg/L 点有机物在100g离子液体中的溶解度。以萘3.21 3.12 97.2 [bmim]PF、[bmim]BF、[bupy]BF和DBT为例，在6441 5.35 5.12 95.6 中的溶解度分别是11.21、9.03、7.22和2.95、7.49 7.42 99.1 2.61、0.97g/100g。 5.35 5.25 98.1 参考文献: 2 7.49 7.64 102.0 [1] Welton T. 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