醛和酮4

nullnull主要内容 醛酮的化学性质（Ⅴ） a, b-不饱和醛酮与亲电试剂的1, 4-加成 a, b-不饱和醛酮与亲核试剂的1, 2-和 1, 4-加成 第十二章 醛 和 酮（4）null复习：醛酮羰基 a 位的反应 碱催化下的反应烯醇负离子氢氘交换卤代反应羟醛缩合null 酸催化下的反应烯醇氢氘交换卤代反应羟醛缩合null 通过烯醇锂盐或烯醇硅醚的羟醛缩合烯醇硅醚 可将异构体分去烯醇锂盐 低温时稳定动力学控制null二. a, b-不饱和醛酮的性质及反应有羰基，类似醛酮——亲核加成有双键，类似烯烃——亲电加成1 位 O 显亲核性 2 位和 4 位 C 显亲电性 结构和性质分析：1, 2-加成1, 4-加成共振式分析null a, b-不饱和醛酮与亲电试剂的亲电加成反应 产物为b-位取代的饱和酮 形式上为3, 4-加成（H总是加在3 位）亲电试剂b- 卤代醛酮规律：b- 羟基醛酮b- 烷氧基醛酮null a, b-不饱和醛酮的亲电加成机理——1, 4-加成（共轭加成）机理产物现为3, 4-加成，实际为1, 4-加成（共轭加成）（以与HX加成为例）null a, b-不饱和醛酮与亲核试剂的亲核加成反应 1, 2 – 加成为主（Nu－ : 强亲核试剂，如 RLi, 炔基钠， LiAlH4等）例：机理null 1, 4 – 加成（共轭加成）为主（Nu－ : 一些较弱的亲核试剂）例： 产物为b-位取代的饱和酮 形式上为3, 4-加成（亲核部分总是加在4 位）规律：null 与亲核试剂的1, 4 – 加成机理1, 4 – 加成1, 4 – 加成null其它（ 1, 4 – 和 1, 2 –加成兼有）底物的结构对加成方式有明显的影响H Me Et i-Pr t-Bu1, 2－加成(%)1, 4－加成(%)100 40 29 0 00 60 71 100 100 RMgX加成亲核试剂与α,β-不饱和醛酮加成的影响因素 •羰基旁基团的空间位阻：位阻小，易1,2 ; 大，则易1,4 •试剂的空间位阻：位阻小，易1,2 ; 大，则易1,4null试剂的结构对加成方式也有明显的影响null NaBH4还原ABNaBH4 （50% 乙醇水溶液）LiAlH4 （乙醚）ABAB928356559411000981942Yield919090Yield948597选择性较差选择性较好（3）还原 LiAlH4：还原C=O； 催化加氢：还原C=C和C=O 碱金属—液NH3：还原C=Cnull三、Michael 加成Michael 加成——烯醇负离子与a, b-不饱和羰基化合物的共轭加成Michael 受体Michael 给体注意产物的结构Michael加成1, 5-二羰基化合物在碱催化下，能提供碳负离子的含活性亚甲基的化合物，与α,β-不饱和羰基化合物发生的共轭加成。null Michael 加成举例Michael 给体Michael 受体null醛和酮化学性质小结（与HCN、ROH、RMgX、H2N-G加成） 醌的结构和命名 醌的结构和命名醌是具有共轭体系的环己二烯二酮类化合物，有对位和邻位两种醌型结构；醌类通常是以相应的芳烃衍生物来命名的.1，2—苯醌 2,5—二氯—1,4—苯醌（对苯醌） （邻苯醌）举例：1，4—苯醌 null1，4—萘醌（α—萘醌）1，2—萘醌（β—萘醌）2，6—萘醌（远萘醌）9，10—蒽醌9，10—菲醌大黄素苯醌的化学性质苯醌的化学性质 加成反应亲电加成反应亲核加成反应1，4—加成反应null混合等量的对苯醌和氢醌的乙醇溶液有深绿色晶体析出，这种晶体化合物称醌氢醌。 还原反应对苯醌在亚硫酸水溶液中容易还原成对苯二酚，也称氢醌。许多含有对苯醌结构的生物分子在体内也易发生这种氧化反应。这就是醌氢醌维生素K类维生素K类维生素K3 （2—甲基—1，4—萘醌）维生素K1维生素K2维生素K类具有促进凝血的功能，维生素K3的功能更强。辅酶Qn的结构及生理作用辅酶Qn的结构及生理作用辅酶Qn（n=6-10）生物体内输送电子的氧化还原反应。