室温磁制冷技术的研究进展_郝爽

室温磁制冷技术的研究进展_郝爽 第29卷第1期 2011年1月沈阳师范大学学报(自然科学 版)JournalofShenyangNormalUniversity(NaturalScience)Vol.29No.1Jan.2 011文章编号:1673-5862(2011)01-0034-06 室温磁制冷技术的研究进展 郝 爽,姚景荣,封文江,陈迎杰1211 (1.沈阳师范大学物理科学与技术学院,沈阳 110034; 2.中国有色集团抚顺红透山矿业有限公司设备能源管理处,辽宁抚顺 113321) 摘 要:随着人们对环境问题和能源问题的日益重视,室温磁制冷技术以其节能环保的特点 成为一项极具开发潜力的高新制冷技术。磁制冷技术是以磁制冷材料为工质的一项制冷技术,其 基本原理是借助磁制冷材料的磁热效应,通过磁化和去磁过程的反复循环而达到制冷目的的。室 温磁制冷技术有着十分广阔应用前景,有望取代传统的压缩制冷方式,用于家用、工业、商业、医疗 卫生事业等领域使用的制冷器,因而室温磁制冷技术有着广泛的经济效益及社会效益。简要阐述 ————————————————————————————————————————————————————— 了磁制冷技术的理论基础,磁热效应的原理及磁制冷循环,并介绍了室温磁制冷的工质及样机的 研究现状与进展,并对磁制冷技术的发展做出展望。 关 键 词:室温磁制冷;磁性材料;磁卡效应 中图分类号:O469 文献标志码:A doi:10.3969/j.issn.1673-5862.2011.01.009 0 引 言 制冷技术为人们的日常生活提供了许多便利,电冰箱可以为人们提供新鲜的食物;炎热的夏天空调可以为人们送来凉爽。然而,随着对节能环保的日益重视,人们开始意识到传统的压缩制冷技术存在着环境污染和效率低等致命的缺点。 磁制冷技术可以克服传统的压缩制冷技术的缺点,是一种热效率高、对环境无污染、绿色环保的制冷技术。首先,磁制冷技术与传统的压缩制冷技术的制冷原理不同:磁制冷技术是依靠磁性材料的磁热效应,通过磁化和去磁过程的反复循环而达到制冷目的的。而传统的压缩制冷技术是通过气体压缩和膨胀而实现制冷目的的。这一过程是一个高能耗过程,每年大约会消耗109kW的电能。第二,磁制冷技术与传统的压缩制冷技术的制冷工质不同:磁制冷技术的制冷工质是固体,这就从根本上避免了使用有毒的、消耗臭氧层以及能产生温室效应的气体的排出。 所以说,磁制冷技术是非常少有的一种绝对清洁的制冷技术。磁————————————————————————————————————————————————————— 制冷技术热效率高,对环境无污染,绿色环保,是一种极具开发潜力的制冷技术。 1 磁制冷理论基础 1.1 磁热效应 磁制冷技术的基本原理是借助磁制冷材料的可逆磁热效应(magnetocaloricefect,MCE),所谓磁热效应是指外加磁场发生变化时磁矩有序排列发生变化,即磁熵改变,导致材料自身发生吸热或放热的现象。磁热效应是Wartzurg在1881年发现的。 图1简要说明了磁热效应的原理:物质由原子构成,原子由原子核和电子构成,电子有自旋磁矩和轨道磁矩,这使得有些物质的原子或离子带有磁矩。a)在无外磁场时,顺磁性材料的离子或原子磁矩是杂乱无章的。b)当给磁性材料加外磁场后,原子的磁矩沿外磁场取向整齐排列,使磁矩有序化,系统的 收稿日期:2010-11-15。 基金项目:辽宁省教育厅科研基金项目(2008689);沈阳师范大学实验中心主任基金重点项目(SYZX01)。 作者简介:郝 爽(1985-),女,北京人,沈阳师范大学硕士研究生;封文江(1974-),男,河北石家庄人,沈阳师范大学副教授,博,。[1] 第1期 郝 爽等:室温磁制冷技术的研究进展35 磁有序度加强,从而减少材料的磁熵,因而会向外界放出热量。c)当掉去外磁场时,磁矩的方向变得杂乱,材料内部的磁有序度减小,磁————————————————————————————————————————————————————— 熵增大,因而磁性材料会从外界吸收热量,通过热交换使得周围环境的温度降低,从而达到制冷的目的。 (a)—无外场时H=0;(b)—磁化时H>0;(c)—退磁到H=0时 图1 磁制冷原理示意图[2] 图2表示了在磁有序化温度(居里温度Tc)附近磁性材料的磁热效应(由ΔTad或ΔSM表示)。常压下磁体的熵S(T,H)是磁场强度H和绝对温T的函数,它由三部分组成,即熵可以表示为: S(T,H)=SM(T,H)+SL(T)+SE(T)其中SM (1) 代表磁熵,SE晶格子系统的熵,SL代表 传导电子的熵。SM是T和H的函数,SL和SE都仅是T的函数,因此只有磁熵SM可以通过改变外磁场来加以控制。退磁过程中,材料熵的总和不改变,而磁场对传导电子熵的影响有限。所大,使得SL减小,从而使材料温度降低1.2 热力学基础 [4] 图2 磁热效应S-T示意图[3] 以,施加磁场(磁化)时,磁熵SM减小,使得SL增大,从而使材料温度升高。退去磁场时,磁熵SM增 。 热力学中,熵是微观粒子混乱程度的量度,所以磁熵是磁性物质磁有序的量度,材料的磁有序的改变引起磁熵的改变,从而引起温度的变化。 ————————————————————————————————————————————————————— 熵是状态函数,对于一个封闭系统,对熵的全微分可表达为: dS= T dT+ pp,B Sm B dp BT,B T,B dB(2) 对于一个绝热等温过程,即dp=0;dT=0,式(2)中磁熵只依赖磁场的 改变,因此式(2)改写为: dS= T,B dB(3) 外加磁场B下的系统吉布斯自由能为: G=U-TS+pV-MB 温度T和压强p恒定,系统的体积V,磁化强度M,和熵S可由吉布 斯自由能得一阶导数给出: V(T,B,p)= p T,B (4) (5)(6)(7) M(T,B,p)=- BS(T,B,p)=-联立式(6) —————————————————————————————————————————————————— ——— T,p B,p (8) 36沈阳师范大学学报(自然科学版) 第29卷 ΔSm(T,ΔB)=根据热力学第二定律,得: dT 磁系统在外磁场变化ΔB时的熵变为: ΔSm(T,B)=B,pBiBfdB T(9)=cp(T,B)T(10)0TdTT′(11) 同样,在绝热情况下磁系统在外磁场变化ΔB时的温度变化为: BΔTad(T,B)=-T,B′ T0C(BdB′(12) 1.3 磁制冷循环 把磁致冷工质的绝热去磁引起的吸热过程和绝热磁化引起的放热过程用一个循环连接起来,从而可使磁性材料在不断地从一端吸热,在另一端放热,就可以达到制冷的目的。磁制冷循环如图3所示。 室温磁致冷采用的是埃里克森循环,埃里克森循环磁制冷机原理如图4所示:1)等温磁化过程?,将外磁场从B1增大到B2,这时磁性材料产生的热量向蓄冷器排出,上部的蓄冷流体温度上升。2)等磁场过程?,外加的磁场B2维持不变,磁性材料和电磁体一起向下移动,磁性材料在下移过程中不断地向蓄冷流体排放热量,温度从T1变化到T2。3)等温去磁过程?,保持磁性材料和电磁体静止不动,将磁场从B2减小————————————————————————————————————————————————————— 到B1,磁性材料从下部的蓄冷流体吸收热童量。4)等磁场过程?,维持磁场B1不变,将磁性材料和电磁体一起向上移动,这时磁性材料从蓄冷流体吸收热量,温度升高到T1,到此完成整个循环。 图3 磁致冷循环示意图[5]图4 埃里克森循环磁制冷机原理图[6] 2 磁致冷的研究进展 2.1 工质材料 2.1.1 Gd5(Si,Ge)4类化合物 Gd5(Si,Ge)4系合金的巨磁热效应机理是在该 系列合金中存在两个相变点,第二有序相转变是在 较高温度为顺磁-铁磁性转变,第一有序相转变是 在较低温度发生铁磁性-铁磁性(亚铁磁性)相转 变,合金成分在0?x?0.24时,第一相变是铁磁性 -亚铁磁性相转变,在0.24?x?0.5时,第一相变 是铁磁性-铁磁性相转变。在x>0.5的情况下,只 有第二相变,无第一相变发生。所以巨磁热效应只 发生在0?x?0.5的成分范围内。一级磁晶相变是 Si,Ge)4系合金在0,2T和0,5T的磁场具有巨磁热效应的物理本质,即合金发生顺磁-铁图5 Gd5( -变化下,磁熵变随温度的变化曲线[11] 第1期 郝 爽等:室温磁制冷技术的研究进展37化[7-10]。从图5中————————————————————————————————————————————————————— 可以看到,样品合金在277K,0,5T的磁场变化下,获得磁熵变为14J/kg?K。样品合金在278K,0,2T的磁场变化下,获得18J/kg?K的大磁熵变。 虽然合金在278K,0,2T的磁场变化下,获得了较大的磁熵变,但是其磁热效应的最大值所对应的温度略低于室温,真正实用的室温磁制冷机应该在320K左右。再者,由于结构转变同构建单元的滑移有关,界面的杂质对结构转变敏感。一级转变所得的磁热效应大小取决于所用材料的纯度以及样品的制备过程[11]。 2.1.2 Heusler合金 铁磁性Heusler合金在马氏体转变附近发现了 巨磁热效应。其中以Ni-Mn-Ga体系研究的最为 广泛。Ni-Mn-Ga在376K以下为铁磁性有序,磁 矩为4.17。在此转变温度附近,可以观察到低磁场 下大的磁化强度的改变,这种改变是同此晶各项异 性相联系的,会导致中等的磁熵的改变,在单晶时大 大增强。此外,Ni-Mn-Sn,Ni-Mn- In[16],Ni-Mn-Sb[17]中也观察到了大的磁热效应。 从图6可以看出在5T的磁场变化条件下,Ni-Mn -Ga(x=0.13的最大等温磁熵变为18J/kg?K。 半Heusler合金是一种新型的对环境友好型的 材料,它成本低,磁熵变大,相变温度随成分连续可调,并且制备方法简单,对室温磁制冷材料很具有吸引力。 ————————————————————————————————————————————————————— 2.1.3 Fe2P类化合物 MnFeP-MnFeAs体系的相图存在大量的晶型和 磁性转变。六方Fe2P结构是稳定的,铁磁性有序伴 随着体积的突变。总磁矩不受成分的影响,居里温 度可以从150K到室温以上。从5K的磁化曲线,可 以得到饱和磁矩为3.9μs/f?u。这来源于Mn和Fe 磁矩的排序排列,而Mn的磁矩要比Fe的大得 多。对MnFeP1-xAsx系列化合物,调整P/As 的比率在3/2到1/2之间变化,居里温度可以在200 到350K变化,而等温磁熵变不会发生大的转变。 从图7可以看出在2,5T的磁场变化条件下, MnFeP0.45As0.55的最大等温磁熵变为14.5,18J/kg?图7 MnFeP0.45As0.55在0,5T的磁场变化下, 磁熵变随温度的变化曲线[19][18][19][12-14][15]图6 Ni-Mn-Ga系合金在0,5T的磁场变化下,磁熵变随温度的变化曲线[13] K。这与相同磁场变化条件下Gd5(Si2,Ge2)的磁熵变相当。更为重要的一点是该化合物的最大等温磁熵变对应的温度达到308K,达到了室温。 Fe2P基化合物大的磁热效应来源于磁场诱导的以及磁性转变。磁熵变大,且原材料价格便宜。但还需要验证其对环境的影响。但由于磁弹性转变的c/a远小于结构转变,这使得该类多晶化合物不会经历严重的疲劳变形。因此,此类合金在室温附近是很有竞争力的磁制————————————————————————————————————————————————————— 冷材料。 2.2 样 机 2001年美国宇航公司(AstronauticsCooperationofAmerica)联合Ames实验室开发成功了采用永磁体提供磁场的回转式磁制冷机,成为第一台室温磁制冷的制冷机[20]。该样机采用活性蓄冷器循环,水作传热流体,Nd2Fe14B永磁体提供1.5T的磁场,金属Gd粉末或La(Fe1-xSix)x=0.12,y=1.0)13Hy( 合金被填充入环形蓄冷器内。这样布局改进了制冷机效率,减小了机器的尺寸。 [22]L.A.Tagliafico等人的旋转式磁制冷样机,该系统采用了Gd7Pd3和Gd76Pd24两种制冷材 料,这两种材料的居里温度分别是298和318K。循环系统采用Brayton循环。传热性能成为该制冷样机发展的瓶颈,实验结果表明,Qhi/Qin的比值随着温跨的增加而增加。[21] 38沈阳师范大学学报(自然科学版) 第29卷2004年开发出旋转式室温磁制冷样机。在该研究领域,这是世界第三台、国内第一台永磁旋转式室温磁制冷样机,样机采用钕铁硼永磁体和稀土磁致冷材料,以及制冷工质绕磁体旋转的方式[23]。随后2006年中科院也研制出了往复式,1.5T永磁磁场,氦气为载冷剂的致冷机,最大制冷温差达 [24] 18.16K。 ————————————————————————————————————————————————————— 图8 美国宇航公司联合Ames实验室开发的 回转式磁制冷样机[20]图9 L.A.Tagliafico等人设计的磁制冷样机示意图[22] 3 潜在市场及发展趋势 室温磁制冷技术由于其节能环保的特点成为一项极具开发潜力的高新制冷技术,有着十分广阔应用前景,有望取代传统的压缩制冷方式,用于家用、商业、工业生产、汽车空调、超级市场、医疗卫生事业及其他用途的制冷装置,因而室温磁制冷技术有着广泛的经济效益及社会效益。 室温磁制冷技术要真正得以广泛应用,还需要在高性能磁性材料的开发、磁体和磁场结构的设计、蓄冷及换热技术的改进、磁制冷装置的设计[3]等方面取得新的突破。随着磁制冷技术的不断发展,磁制冷技术取代传统的压缩制冷方式将会成为可能。 参考文献: [1]WARBURGE.MagenetischeUntersuchungen[J].Ann.Phys.Chem.,1881,1 3(2):141-156. 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DevelopmentsofMagneticRefrigerationTechnique HAOShuang1,YAOJing-rong2,FENGWen-jiang1,CHENYing-jie1 (1.CollegeofPhysicsScienceandTechnology,ShenyangNormalUniversity,Shenyang110034,China; 2.EnergymanagmentofficeoftheapparatusChinaNonferrousHONGTOUSHANFushunMiningGroupCo.Ltd.Fushun113321,China)Abstract:Nowadays,magneticrefrigerationtechnologybecomesmorepopularbecauseofenvironmentprotection.Thetechniqueofmagneticrefrigerationisahigh-techandenvironmentalprotectingtechniqueinthefieldofrefrigeration,whichisapotentiallypromisingtechnique.Magneticrefrigerationisbasedonmagnetocaloriceffect,whichisintrinsictoanymagneticmaterial.Magneticrefrigerationisachievedthroughthemagneticentropychange,whichiscausedbythemagneticmomentorderchangingduetotheappliedmagneticfieldchanging.Thetechniqueofroomtemperaturemagneticrefrigerationispredictedtohavetheextensiveapplicationsinthefieldsofhomerefrigerator,industry,commerce,medicine,etc.So,themarketprospectofmagneticrefrigerationtechnologyispromising,anditcouldreplacethetraditionaltechniqueofconstringentrefrigeration.I—————————————————————————————————————————————————— ——— nthispaper,thebasicprincipleofmagnetocaloriceffectandthecirculationofmagneticrefrigerationhadbeenpresented.Recentdevelopmentsofmagneticrefrigerationandtheapplicationofmagneticrefrigerationwereintroduced,andtheprospectofmagneticrefrigerationtrendhadbeenpresented. Keywords:roomtemperaturemagneticrefrigeration;magneticmaterial;magnetocaloriceffect —————————————————————————————————————————————————— ———