高纯气体中痕量氢气氧气的分析

34 四川4~-v- 第 9卷 2006年第 4期 分析与测试 t l t t t t t t l 高纯气体中痕量氢气氧气的分析 赵 诚 王成端 (西南科技大学环境与资源工程学院，绵阳，621010) 摘 要 高纯气体中痕量氢气、氧气的分析在众多领域已成为研究的热点，特别是在某些特殊的场合对 这类气体的检测需要快速准确甚至实时在线一直是个难题。传统的方法如气相色谱法、气质联用 仪等能够精确地分析氢、氧的浓度，但其成本高、装置复杂、使用和维修都比较麻烦，在一些需要原 位、在线测量的场合使用会受到很大限制。本文详细介绍了两种检测痕量氢、氧传感器的结构、原 理和特性，以及对这两种气体的富集预浓缩方法，希望找出更为方便快捷使用传感器检测的方法， 以便拓展这类气体的分析途径，为实时在线分析检测痕量的永久性气体提供参考依据和解决。 关键词：痕量分析 高纯气体 氢气 氧气 测定 传感器 1 _●_‘．-_一 上 刖 昌 高纯度气体通常被称为纯气或高纯气，也可称 为高纯气。它的作用一是用来配制标准混合气 体，二是用作分析测试、科研及仪器调校中的零点气 或终点气。根据不同使用要求，可以选用不同纯度 等级的纯气。高纯气体包括高纯 H扒 O2、N。等永 久性气体；高纯度 He、Ne、Ar等稀有气体；高纯 CH 、02H6等烃类气体以及高纯C1 2、H2S、NO等 特种气体L1]。表 1是我国各级纯气的等级分类L2]。 由于氧气无处不在，无孑L不人，对于某些特殊领 域，控制和防范它成为一项高难度的课题。高纯气 体的生产、使用过程，就面临这一问题。而在高纯气 体制备过程中，氢气以产品、副产品、原料气、还原气 等角色出现在诸多工艺环节，对最终产品中残余量 的控制，也成为高纯气体产品面临的普遍问题。 高纯气体中氧气的存在会带来什么样危害呢? 在半导体生产工艺中，用到大量高纯气体，氧气所引 起的氧化作用是造成器件性能退化、寿命缩短的主 要因素。在 MoCvD(金属有机化学汽相沉积)工艺 中，反应剂和掺杂剂含氧量过高，会严重影响外延层 结晶及电学性能 引。在我国的国家标准及 SEMI标 准中，绝大多数的高纯气体及电子工业用气，均将氧 气含量列为必控指标。并且 Hz组分也是高纯气体 众多控制杂质之一。 表 1 各级纯气的等级分类 注：N表示 9。 2 高纯气体中痕量氢气氧气的测定 维普资讯 http://www.cqvip.com Administrator 新建图章 第4期 高纯气体中痕量氢气氧气的分析 35 2．1 高纯气体中痕量氢气的测定 国内外标准均采用气相色谱法对产品中痕量氢 气进行测定，使用的色谱鉴定器有：热传导检测器、 氦离子化鉴定器、氩离子化鉴定器、质谱鉴定器、气 体密度鉴定器、氧化锆浓差电池鉴定器、氢敏元件鉴 定器等。除氧化锆及氢敏鉴定器外，其它均为通用 型色谱鉴定器，可以完成 1O_。一1O 数量级的痕量 氢气的测定。 尽管使用气相色谱法测定上述气体具有一定的 优势，但是它测定条件要求苛刻，实时在线性比较 差。近年来，Hz已变成最有用的气体之一，在化学、 食品、冶金、电子、、能源等工业中起着越来越重 要的作用。但随着氢气的广泛应用不可避免地带来 一 些问题，如 Hz的储存，因为 Hz在空气中含量达 4．65 就会引起爆炸。Hz进人金属设备会引起氢 脆，产生极大危害。因此发展灵敏性好、精度高、选 择性好、能够实时在线的 Hz检测器已是迫在眉睫。 在此，笔者倾向使用一种热导式氢传感器以满 足上述要求。 2．1．1 热导式氢传感器构造 热导式氢传感器是在铂金线圈上涂覆上氧化铝 并用玻璃状不活性物质包覆而成(见图 1)。 氧化铝 图1 热导式氢传感器构造r ] 线 2．1．2 热导式氢传感器原理 利用标准空气与被测气体热导率的不同进行检 测。通电加热后的铂金线圈一接触到被测气体，由 于气体的热传导效应，其上热量向外耗散，铂金线圈 温度发生变化，引起其阻值发生变化，这种变化与气 体的浓度成比例。测出铂金线圈阻值改变引起的桥 路不平衡电压就可以间接得到气体的浓度值。被测 气体与空气的热导率差别越大，传感器对该气体所 具有的敏感度越高。为了获得检测所需的敏感度， 一 般相对热导率应小于 0．7或大于 1．2，而相对热 导率在0．7一1．2之间的气体由于传感器对其不具 有足够的敏感度，故不能对其进行检测。 传感器单元由两个依赖于温度的镍金属电阻 RT和RH组成，因为安全原因，各电阻都由两个组 成，以增加冗余度。RT和RH这两个电阻在热力 学上是隔离的，被安装在硅板上，如图2所示。 RT RH RIt RT 图2 氢传感器单元示意图 根据镍金属本身的温度一电阻关系曲线，可以由 它的电阻计算出它的温度。RT电阻用于测量环境 温度，而RH将被调节至比环境温度高一个定值的 温度点上。一旦传感器内部空间内的混合气成分发 生变化，引起混合气体热传导率的变化，将导致RH 更快或更慢的被冷却，为了保持 RH处于比环境温 度高一个定值的温度点上，需要通过微控制器来进 行调节，微控制器通过所谓的PwM 信号来调节温 度。假设混合气体热导率变大，将引起 RH 的冷 却，因为热量更容易传导。为了保持 RH的恒温， 必须向RH电阻传输更多的功率，这可以通过增大 PwM信号的脉宽来实现，脉宽越大，则会有越多的 电流流向电阻，将消耗更多的功率。在实践中，这一 传输功率正是本传感器的测量值，气体浓度将依据 下述公式计算： Q一一 ·△T ·geo (1) 其中 ：气体的热导率； Jn Q一 ：气体传递的热量，也即为保持 RH热 ‘，‘ 恒温，而通过PWM信号引人的功率； AT=一(Th—T )：温度差，可通过计算两电阻 的阻值，换算出温度之后求得； geo— Al d：几何因素，由传感器的几何形状决 定。 因为实际所求的是氢的浓度，而非混合气体的 热导率，所以还要进行以下的换算，根据混合气体规 维普资讯 http://www.cqvip.com 36 四川4~6_r- 第 9卷 2006年第 4期 律 ： 合=X氧·入氢+ X空气· 气 (2) 假设理想情况，只有空气和氢气两种气体混合， 则因为X氢+X空气一1。代入上式，可以得出： XAIr一华 (3) 一入氢一入空气 。 其中 、 气即氢气和空气的热导率，为已知 量，而入混合可以根据式(1)求得。必须精确地测量出 RT和 R“电阻的阻值，因为这是计算的起点。 — R — T ： ： U — 1 - — U3 — R — n ： ： — U1- — U2 f4 R ， R ， 一 为了测量 RT和 R“，引入了如下一个测量链，见 图 3。 4- Ul U2 U3 图3 氢传感器电阻连接示意图 R．r 2．1．3 热导式氢传感器特性 气体在高浓度下，该传感器响应的输出曲线仍为 线性。因此可以检测o_-1OO (V0L)的高浓度气 体，这是其它种传感器不能做到的。由于采用气体热 导物理特陛，没有触媒的中毒老化问题，且长期工作 有较高的稳定性和可靠性。被检测的对象气体可以 是可燃气，也可以是惰性气体(只要热导率符合要 求)。并且被测环境中即使无氧或欠氧也可以检测。 从表2L5 可以看出，氢气相对于空气的热导率 比一般气体都高出很多，比Nz和O2高 7—8倍。当 混合气体中背景气体(如 Nz)或其它成份基本保持 恒定时，混合气体的热导率基本取决于氢气的多少。 当被测气体中氢气含量变化时，热导率随之变化，其 电阻值也随之变化，则电桥产生不平衡电压。 热导式传感器可用于检测不同种类和组份的气 体，当用它制成的仪器出厂时，一般用某种单一气体 进行了标定，如检测的对象气体与此种标准气体一 致时是可以确保其检测精度的；如果不一致时，要视 被测气体的种类和组份而定，有的可以用校正曲线 加以修正，有的不仅是检测误差的问题，恐怕连定性 检测也不能做到。故用该传感器检测气体时，应特 别注意被测气体种类和组份与标准气种类和组份的 一 致性问题。 表 2 不同气体的热导率 2．2 高纯气体中痕量氧气的测定 2．2．1 高纯气体中痕量氧气测定的基本方法 目前，实验应用中的痕量氧测定方法分为比色 法(铜氨溶液比色法为国家标准推荐方法)、黄磷发 光法(国家标准推荐方法)、电化学法(其中Ag—Pb 电极结构为国家标准推荐方法)、浓差电池法L6]、电 子捕获检测法、气相色谱法和大气压离子质谱 法L1¨。气相色谱法包括：热传导检测器(GC-TCD) (国家标准引用方法L7j)、氦离子化检测器(GC- HID)(国家标准引用方法L8])、氩离子化检测器 (GC-AID)、放电离子化检测器(GC-DID)[9]、质谱 检测器(GC-MS)、超声波检测器(SEMI标准引用方 法)和氧化锆检测器(化工部标准推荐方法)[1o3。 以上传统的测氧方法如气相色谱法、磁式氧分 析仪等能够精确地分析氧的浓度，但其成本高、装置 复杂、使用和维修都比较麻烦，一些需要在原位、在 线测量的场合使用会受到很大限制。对于此等情 况，氧传感器也就逐渐成为人们注目的焦点，在此介 绍一种新型的极限型氧化锆测氧传感器。 2．2．2 氧化锆极限式氧传感器 二氧化锆极限式氧传感器是典型的极限型传感 器，是近年来研究开发很活跃的一种新型氧传感器。 其结构和特性如图 4所示L1引。这种传感器是对 维普资讯 http://www.cqvip.com 第4期 高纯气体中痕量氢气氧气的分析 37 ZrO2固体电解质施加适当电压时，与待测气体有小 孔相连的小室内氧形成的氧离子(o2一)被抽到另一 侧，这时在电极电路中有电流通过。增大电压，流经 回路的电流随之增大，待电压超过某一数值时，电流 不再增大而达到极限值，该极限电流大小与继续增 加的电压无关，而与被测环境中氧分压成正比，且该 极限电流值 I 完全取决于氧向小室扩散的速率，并 由下式决定。 9( (5) 式中，Do2：氧气的扩散系数； S：小孔截面积； L：小孔长度； Po2：待测氧分压； F：法拉第常数； T：工作温度； R：气体常数(8．314J／mol·k)。 O： 图4 二氧化锆极限式氧传感器的结构示意图 氧化锆极限式氧传感器应用在汽车发动机空燃 比控制的稀薄燃烧系统中已见报道[1引。它的结构 和氧化锆浓差式氧传感器的结构相似，其差异处为： 用一带孔的陶瓷帽(扩散障)罩住泵电池的阴极，气 体要通过小孔从环境中扩散到阴极，由于空隙足够 小，氧气在孔中的扩散成为极限电流的控制步骤(如 图 5所示)。 2．2．3 氧化锆氧传感器 自动检定装置 氧化锆氧传感器检定装置的构成如图 7所 示[ 引。 主要由样气混配系统、微机测控和数据处理系 统、氧化锆探头隔离箱等部件组成。样气混配系统 用氮气和空气混合，配制出氧含量体积分数在 100 ×1O 一2O 范围内连续可调的 N2—02混合样气， 供检定氧化锆探头使用。氧化锆探头隔离箱用来支 持氧化锆探头并保证其不受外界环境因素的干扰。 隔离箱的外形和内部支架可按所需探头的数量、型 式及用户的要求设计。微机测控和数据处理系统采 用 PCI总线586CPU微机单级控制系统。输入／输 出多功能板、信号调理板、A／D板等直接插在微机 总线槽上。系统的功能是实现氮气和空气的流量检 测和流量比控制、标准氧化锆探头和被检氧化锆探 头的工作温度测量和恒温控制、氧化锆探头输出电 势和样气含氧量的实时测量、氧化锆探头内阻和不 图5 氧化锆极限式氧传感器结构 参比空气 加热基 图6 极限式和浓差式组合在一体的氧传感器结构图 氧气混配器 图7 氧化锆探头检测装置构成示意图 平衡电势的测量。微机系统对检测的数据自动进行 处理，可以在CRT屏幕上画出理论 Nernst方程线 及被检氧化锆探头的实际静态特性和动态特性曲 线。对氧化锆探头的内阻、不平衡电势、响应时间、 基本误差、稳定性和重复性等参数实行屏幕列表，且 维普资讯 http://www.cqvip.com 38 四川化工 第9卷 2006年第4期 可以拷贝直接打出检定结果。 氧化锆氧传感器检定装置的技术性能为：混合 样气输出量 >4L／rain；样气含氧量体积分数在 100 ×1O一一2O 范围内连续可调；标准氧化锆探头测 氧精度 0．3 ；温度测量和控制精度 0．5 ；氧化锆 探头的输出电势测量精度 0．2mV 样气流量可调， 流量测量精度 2 。 3 高纯气体中痕量氢气、氧气测定的 富集预浓缩 1针头 2固相微萃取膜 3 1MPa溢流阀 4活塞 5 两位三通阀 6 真空泵 7 压力泵 8 可调溢流 阀 图8 固相微萃取膜器结构示意图 如图8所示，本实验装置工作原理为：首先两位 三通阀位于二位，由真空泵带动活塞，被采样气体经 单向阀进人压力采样腔；然后两位三通阀换到一位， 压力泵推动活塞使得压力采样腔内压力升高，达到 额定的1MPa，超过该压力则从限压 1MPa的溢流 阀流出，为了使压力采样腔内气体的流量达到一个 合理的值，可以调节后端的可调溢流阀的压力；被采 样气体受到压力后将部分地渗透过固相微萃取膜， 由于固相微萃取膜的选择性，分子活动性慢、渗透性 能差的气体如氮气将被截流，而分子活动性高，渗透 能力强的气体如氧、氢、水、二氧化碳等将通过固相 微萃取膜器。这样从针头处溢出的气体即是被富集 后的气体，将该处气体收集后，联结氧化锆气相色谱 仪或气体分析仪进行分析。 4 结语 高纯气体中痕量氢气、氧气的测定对操作要求 极为苛刻，采样、进样、置换、检测任何一个环节的疏 忽，都可能引入大气的污染而导致结果偏高。对于 从事痕量分析的工作人员，要求不但能够熟练操作 仪器，而且还应具备一定的相关知识，以便对检测结 果的正确与否作出判断。 对密闭容器里高纯氮气中含有痕量的氧、氢、水 等杂质气体进行分析一直是个难题，然而某些特殊 的场合对这类杂质气体的检测需要快速、准确甚至 实时在线。一般痕量气体分析采用固相微萃取联合 气相色谱仪。然而对于上述特殊条件，采用普通的 固相微萃取技术很难实现上述工作。因为我们生活 的环境含有大量的氧、氢、水等气体，即使使用普通 的固相微萃取方法采集到样品也很容易被污染，而 且普通气相色谱仪对氧、氢、水等分子都不响应。所 以笔者采用新型的固相微萃取膜器联合氧化锆气相 色谱仪对所述气体进行分析，希望找出更为方便快 捷的使用传感器检测的方法，以便拓展这类气体的 分析途径，为实时在线分析检测痕量的永久性气体 找到解决方案。 参考文献 E1]李福君；金凤莲，高纯气体的气相色谱分析，分析仪器，1997(3)。 42— 44 [2]梁汉昌，痕量物质分析气相色谱法，北京：中国石化出版社，2000 [3]刘秀喜；等，高纯气体的性质、制造和应用，北京：电子工业出版 社，1997 [4]刘亚珍，几种气体传感器的特性及其应用，微机应用，2001，l6— 2O [5]李 毅；陈 礼，燃料电池汽车用热导式氢安全传感器研究，设计 研究，2003，l6一l8 [63林友顺；陈月娟；钱卫兵，等，ZDO-101型氧量测定仪性能研究， 分析仪器，1998，(1)：l卜 l7 [7]GB／T 7445—1995 [83 GB／T 5828—1995 [93张丙新，高精度氧分析仪性能简介，低温与特气，2004，(5)： 35— 38 [1O]HG／T 2688—1995 [11]李畅开；谌永华；等，大气压离子质谱法测定高纯氮中痕量氧， 低温与特气 ，1997，(1)：49—5l [12]杨邦朝；简家文；段建华；张益康；等，氧传感器的原理与进展， 传感器世界，2002，(1)：2—7 [13]Kn~sK．八 ；I：~nas J．N．；DeGraffB八 ；Periasamy八 ，Corn- parison of cOnventional，eonfoeal，and tw~pheton microscopy for detection of micmc~smls within h~minescence-based oxygen sensor films，Proceedings of the SPIE—The International Society for Optical Engineering，2001，4262：89— 97 [14]贾大中，氧化锆氧传感器检定装置及其应用，仪器仪表与应用， 1998，(48)：48—5O 维普资讯 http://www.cqvip.com