指甲上光剂（指甲油）及其制备（上）

剂有毒 。 乙二醇单乙醚：溶纤剂、水溶性颜料及染 料溶剂有毒 。乙二醇单丁醚：硝纤 、树脂等溶 剂 、溶水。 二 乙二醇= 乙醚：溶剂与水混溶，匀染 剂 ，有毒 二乙二醇单丁醚：溶剂与水混溶染浴有 毒、有昧 酸类与酸用量(促进剂) 上述的溶剂能提高染色力，但加入不同 的酸类大有促进增加染色力的功用，如解离 常数小的醋酸等在低浓度时其酸度低染色力 不好，提高浓度染色力有所提高。然而盐酸 等解离恒数大，浓度也增高，其染色力反而降 低，柠檬酸、磷酸等不受浓度影响却显示出较 高的染色力。 总之 ，解离常数小的其染色力低，不受影 响的酸却显示 出较高 的染色的性能，所以选 择适宜的酸应予以重视。 存在的问磨 酸性染发剂因对头皮、皮肤、有很强的染 色性 ，给染发带来困难 ，不易普及家庭使用， 难于推广 最近研制出来对皮肤不大着色，染 色力较低的染发剂。如将酸性染发荆作成润 湿染发剂 (Colo~ 砥nse)，可连续的在洗发 时，有累积效果可隐蔽白发，现在一种所期待 的 有 染 色 效 果 的 染 发 稳 蔽 剂 (Colour shading)的产品已问世。 酸性染发剂的染色力如能迅速赶上与永 久性染发剂有同等效率。必须对头发不仅有 良好的染色效果还要不染头皮或皮肤的更为 理想的组成成分 ，或是开发出一种使用简便 在皮肤上不沾染染发剂的染发工具以及如何 减少对皮肤的污染 ，容易洗掉，这将是从机理 上、技术上有待今后积极解决的问题。 硝基系的属于直接染料，加入硝基染料 为提高水溶解性以及安全性为目的，欧美多 使用这类化合物。(待续) 和 ．特 台．j 乞杀／，美零{司l墨 物 ，主要是由角朊的硬蛋白构成，长在手指末 端以保护手指为主要 目的。健康情况下平均 一 个月约长 3毫米，指甲化妆品的用途是保 护指 甲，美化指尖。 指甲化妆品有种种，有指甲上光剂 (Nail polish)，指甲油(Nail ename1)，指甲上光去除 剂 (Nail polish removers)，膜 去除剂 (Cutide removers)，指甲干燥剂(Nall dryers)，指甲调 理剂 (Cudde nail Conditioning Creams)和指 甲修饰剂(Nail repair kits)。指甲上光剂和指 甲油二种功效 已合二为一 ，故可称为指甲上 光剂 ．也可称为指甲油。本文主要叙述指甲上 光剂及其制备 及其制备 1 (上 ) 毛(、 i～j一 甲上涂以颜色 已有几百年的历史 ，但 普遍使用指甲上光剂则起始于20世纪初 最 早 ，人们使用透明的天然树酯作指甲上光保 护，到本世纪 20年代 ，开始应用硝基纤维素 作漆膜。不久；就出现了带有颜色的指甲上光 剂。随着科学技术的进步，珠光剂 ，各种颜料． 高密度的聚合物出现，指甲上光剂得到了完 美的发展。9O年代初，由于环境的和许 可，特别是欧洲“绿色运动”的推进，指甲上光 剂出现了新的配方和结合水的重新改组的配 方。利用水性涂料做成一定含水量的指甲上 光荆有着许多专利文献 ，是该 产品当今的热 门研究课题 。 一 、指甲上光j}I 9 、 一 ， ＼＼ 维普资讯 http://www.cqvip.com 1、指 甲上光剂必须具备的性能 1．易于使用，易涂上指甲} 2．涂料薄膜均匀，无气孔； 3．尽 可能快速 干燥 (要求在 1—2分钟 内)， 4．涂层光泽 ，颜色均匀} 5．涂层不易剥落，具有一定的耐摩性； 6．用指 甲清除剂时，易于除去涂层。不可 使用损害指甲或有毒性的药剂，应尽量减少 对环境的不 良影响。 指 甲上光剂中原料的各种物理特性以及 它们之间的化学作用，对配方的性能，特别是 其流变学特性有很大的影响。必须从多个方 面来仔细研究，并最终获得满意的指 甲上光 剂产品。 二、影响指甲上光剂美学因素 消费者希望指甲上光剂使他们的指甲变 得美丽漂亮，色泽为无色的或所希望的颜色。 产品的其它性能当然也要满足消费者的要 求。 指 甲上光荆的性 能常以二种状况来判 断。一是湿光亮性二是干燥后的膜的情况。湿 光亮性的现是指甲上光剂的流变学特性。 流变学特性也影响膜的性质，即流动特性与 成膜有关 。 指甲上光剂的色泽是顾客选择产品的一 个重要因素。色泽应均匀一致 ，没有条斑。这 和许多因素有关 ，与溶剂留在膜中的状态和 方式有关 ，与光泽的流动有关 。 在实际使用产品方面，消费者的第一个 感觉就是它的应用性能 在用刷子把上光剂 涂在指甲上时，上光剂会粘在刷子上，不易涂 抹 ．上光剂能否在指 甲上平稳自如地涂抹，即 不流淌而又均匀一致，这些问题和上光剂的 流变性质和溶液的性质有关。 指 甲上光剂的耐磨性和光泽是两个要解 决的重要问题 。一般来说，捎费者要求产品具 有高度的光泽。影响光泽有许多因素。如果 上光剂太稠，影响自由流动，则其所得的光泽 ]O 不是最好的，因为其膜面相对来说较粗糙。相 反，上光剂中固含量低，应用时涂层太薄，没 有完全把指甲表面的缺陷所覆盖，这样膜的 光泽度降低。基质涂层的作用就是把指甲表 面 的缺陷所覆盖，以保证产生光亮表面的可 能性 。 耐磨擦也是上光剂质量中的一个重要因 素。如果，上光剂膜经受不起一定的摩擦，则 消费者是不会喜欢它的。耐摩擦是一综合性 质，它和摩擦荆、粘接剂、增弹性剂及成膜剂 本身性能有关。它也与上光剂的流变学性质 有关 。 干燥时间也是指 甲上光剂的重要性质。 一 般要求在涂抹上光剂后，1—2分钟内完全 干燥 ，即不粘手，产生硬的表面，光泽充分显 示出来。溶剂选择以及膜表面成份也会影响 到溶荆的性质 ，增塑剂等对干燥时间影响较 大 。 三 、指甲上光剂的组成 所有指甲上光剂的组分必须是在化妆品 中应用安全的。指甲上光剂主要由以下几种 成份组成：成膜剂、悬浮剂、着色剂、珠光色淀 (Nacreous pigments)及特种粘加物。现就该 组份作一讨论。 1．成膜剂(Lacquer) 成膜剂是指甲上光荆的核心部份。所谓 成膜剂是指主要通过溶剂的挥发，来干燥和 硬化的涂层。成膜荆不是单一的化合物 ，它由 主要成膜荆、辅助成膜剂、溶剂、增塑剂和特 种添加剂组成。它决定丁成膜剂的性能，例如 光泽、粘性、可挠曲性、耐磨擦性、抗水性、粘 度和悬浮稳定性。 (1)主要成膜剂 对主要成膜剂的要求，首先是它可以溶 在被所选择附台要求的溶剂中，能生成平滑 且具有光泽的膜，这种膜既有足够的硬度又 有良好抗曲性 。有 良好的粘着力 。成膜荆还 应具有良好的湿润色淀的能力，使色泽光亮。 维普资讯 http://www.cqvip.com 所选择的成膜剂 ，其中单体的含量要低 ，否则 有可能发生过敏或刺激。 最主要的成膜剂仍然是硝基纤维素，其 次是丙烯酸类聚合物。近年来，开发出的成膜 物质有两烯酸、脂肪族聚氯酯类 ，蛋白一带有 羟基取代的芳基聚台物，例如聚 (4一羟基苯 乙烯)。150mg的聚4一羟基苯乙烯溶在含 0． OIM 的氯 化镁 乙醇溶液 中，把它涂在指 甲 上 2分钟内即生成干操，透明的膜 ，而不会 裂开 还有一种成膜剂是聚乙炔类，用它配成 的指甲上光剂具有不易褪色的特点。 (2)辅助成膜剂 辅助成膜剂又可称之为修饰性树脂。它 加入配方中的目的主要是改进主要成膜剂成 膜的性质 ，同时改善膜的光泽 主要成膜剂 ， 硝基纤维素膜有较好耐水性，耐磨性 ，有较硬 的表面 。然而 ，当硝基纤维素单独使用时 ，有 皱缩趋 向 ，较脆 ，对指甲表面粘接性仅为 中 等。这样就必须加入辅助成膜剂 以改进表面 耐磨性 ，使表面更加光泽，改进耐水性，同时 不会急剧增加溶液的粘度。 这种修饰性树脂也应在不同程度上使主 成膜剂具有更好的塑性。当然，还是要在必要 时加入增塑剂。如果辅助剂、成膜剂选择不好 则会影响到指甲上光剂的美学性质 。 从 3O年代中期以来，甲苯磺酰胺树脂一 直是硝基纤维紊的修饰性树脂 甲苯磺酰胺 树脂有 二种规格 ，一种是 8O％的溶液，另一 种是固体 。当它加人量较大时，不会使溶液粘 度增加很多 它使涂层表面更加坚硬。甲苯 磺酰胺树脂虽经过化妆品原料评价认可的， 但 它对某些个别人仍会有过敏问题，常用候 选剂取代。工业上有聚酯树脂，苯甲酸蔗糖酯 一 乙酸蔗糖酯一异丁酸蔗糖酯以及苯乙烯一 丙烯酸共聚物树脂。最近 甲苯磺酰胺／环氧化 物已经实用化。 (3)溶剂： 溶剂影响指甲上光剂的干燥时间及膜的 性质 。溶剂在膜中最长滞留时间能达 1天，它 影响膜的挠曲性 。 溶剂按照它的相对蒸发速率来分类 。常 常以乙酸正丁酯或乙醚的蒸发速率作参照标 准 铡如把乙酸正丁酯在某一温度下，蒸法 90 的量所需的时间定为 l，则某种溶剂 的 蒸发速率为 2的话，即指蒸发 90 的溶剂所 需要的时间是 乙酸正丁酯的 1／2。妇果某溶 剂燕发速率为 0．1的话 ，是指其蒸发速率 比 乙酸正丁酯的慢 10倍。一般按溶剂的蒸发速 率来分类： 表一 溶剂蒸发速度分类 类别 蒸发速度 (nBuoAC=1) 快 >3．0 中等 0．8～3．0 慢 <0．8 溶剂的比热、蒸发焓、分子量、缔台度以 及不同溶剂分子间的相互作用力等，都对溶 剂的蒸发速率有影响。 在指甲上光剂中，一个好的溶剂能够溶 解更多量的成膜聚合物，同时其稀溶液 的粘 度不高 ，且能耐受稀释溶剂的高度稀释 ， 指 甲膜所用的溶剂可以按所起的作 用分 成三类 一类是活性溶剂，即真正的溶剂 ，它 能最大艰度地真正把膜聚合物溶解，另一类 溶剂是稀释剂 ，它并不是作为一种溶解性 的 溶剂 ，而是一种稀释作用 这里有一个 稀释 比，稀释比指的是在一定量的成膜物质情况 下 (例如一定含量的硝基纤维紊)，稀释溶剂 和活性溶剂的最大比例，在这最大比例时 ，膜 聚合物刚出现沉淀。第三类溶剂称为共溶剂 或偶合溶剂．这类溶剂本身不能溶解聚合物． 但能和活性溶剂合用．使溶剂更好 ．溶液牯度 变低 。在适宜用量情况下．能提高“稀释比 。 11 维普资讯 http://www.cqvip.com 成膜物 质的改变，溶剂的体系也要随之改变 。 例如 ，水对硝基纤维 素来说 ，它不是一个溶 剂。若对聚氪酯，丙烯酸类或其它水基体系的 成膜剂 ，水就是一个活性溶剂，一个真正的溶 剂。下面列出硝基纤维素的溶剂类型。 表二 硝基纤维紊体系的溶剂类型 (12 N) 类型 分类 例 真溶剂 酯类 乙酸乙酯 乙酸丁酯 乙酸戍酯 稀释刑 芳烃类 甲苯 二 甲幕 偶合刑 酵类 乙醇 丁醇 具有高挥发速率和低沸点的真溶剂，其 成膜物的溶液常具有低的粘度。 真溶剂、稀释溶剂和偶合溶剂的选择以 及相 对比例的决定是一个复杂 的同题 ，须要 通过理论和实践的研究来解决 。溶剂本身对 成膜物质及指甲上光剂产品有许多重要的影 响。 低沸点的溶剂常使成膜物质自由铺展， 但沸点过低，则难以达到润湿指甲，成膜就会 困难。适当加入高沸点溶剂，膜的铺展会更加 流畅，有充足的时间在指甲表面成膜。但如果 高沸 溶剂太多 ，则会出现干燥时闻延长，膜 软而不硬等问题 溶济的极性对指 甲成膜性有重要 的影 响，极性添加物常常影响悬浮体系，特别是对 修饰的蒙脱石(montmorillonite)和水辉石 (hectorite)粘土 溶剂中过量的水的存在会 造成产品粘结 ，甚至凝集。水会使硝基纤维素 溶液混浊．甚至出现沉淀。乙醇、丁醇等溶剂 也能影响悬浮体系。如果溶剂及其它原料中 含有醇物质 ，其总量必须限制 在某个特定范 周内。醇含量太少，使膜光亮表面的强度太 小 ，造成“结垢 醇含量太高，则会造成长期不 】2 可控制的牯度大，导致过度胶化．一些掇性溶 剂 ．例如碳酸丙烯酯，丙酮、甲乙酮会 出现在 指甲涂层表面影响光泽。 指甲上光剂中含有甲苯，这是大家所关 心的同题。美加利佛尼亚洲的安全饮用水和 毒物环境把甲苯列入损伤生殖系统的毒 物 。试验表明，消费者所吸入的浓度低于国家 所规定的危险浓度，但对于职业性应用者来 说 ．它的安全性仍然是个问题 。重要的是所制 得的产品应符合法规所允许的浓度。 (4)增塑剂 指 甲上光剂实际上就是一层膜，它既硬 但又具有挠曲性。增塑剂的加入，可使膜具有 挠曲性。大多数的增塑剂可以使膜柔软。许 多增塑剂本身是聚合物膜的溶剂 ，这样增塑 剂就可保持在聚合物中 增塑剂影响膜的干 燥时同和产物的粘度、光泽和其它性质 。增塑 剂会在干燥膜的表面移动、蒸发、升华。 为得到适宜的膜的挠 曲性，要控 制加八 增塑剂的比率。可以选择用量少，增塑作用 好，影响其它成份性能改变少的增塑剂 许多 配方种常含有 1个以上，甚至 3—4个增塑 剂，以达到呈现最佳性能。典型的增塑剂有郯 苯二 甲酸二丁酯 、蓖麻油、樟脑(Camphor)。 另一个常用的增塑剂是乙酰基拧檬酸三乙基 酯。乙二酸二异丁酯、乙二酸丁基辛基酯、N 一 乙基甲苯磺酰胺、丁基苄基磷酸酯、磷酸三 甲酚酯、酚的烷基磺酸酯等也用在某些指 甲 上光剂中。 (5)其它添加剂 在成膜剂中还包括多种功能性 添加剂 ， 由于这些薅加剂会影响悬浮体系 ，所 以加入 这些添加剂必须谨慎 加入紫外线吸收剂可以减缓膜发黄的速 度，发黄反应的机理尚不清楚。一些紫外线吸 收剂是盐类，会影响聚合物褡液的性质和悬 浮体系发生反应 。 在有的配方中，加入螯合剂．可防止金属 离子催化分解硝基纤维紊。有些螯合剂是一 维普资讯 http://www.cqvip.com 种酸，可和悬浮体系反应 如在批与批之间其 螯舍剂浓度不一样，则常需要采取补救的办 法来使体系均一、稳定 螯合剂的用量极少， 甚至 0．005％的变化也会对指甲上光剂的流 变性产生极大的影响，必须加以注意 2．悬浮体系 现代指甲上光剂必须含有悬浮体系，它 主要 目的是悬浮色淀和固定色淀，50年代以 前的指 甲上光用品，其中色沉是沉积在下部， 使用时应剧烈振荡。5O年代 中期以后，有机 嘭润粘土技开发出来并用作系体悬浮剂。近 代指 甲上光剂 中没有沉积物或沉积物很少， 悬浮体系悬浮色淀 ，并使珠光物质平顺地涂 在指甲上，减少和消除了色淀的漂浮，结块和 凝聚及湿膜的流淌。悬浮剂的疏水性有助于 改善膜的抗湿性能。 悬浮体系虽然解决 了色淀沉积闻题 ，但 Bentonite 膨润土 ，皂土 Hectorite 水辉石 Montmorillonite 蒙脱石 5apom te 滑石粉 m ectlte 绿土 会产生其它问题。作为一个配方师来说，他必 须寻找这样一种物质，这种物质的粘度足以 悬浮色淀和有关固体物 ，但其稀碍又足以让 指甲上光剂在指甲上流动。解决这一问题的 方法就是开发出一种触变体系，解变体系是 这样一种体系，当它在静止时，它具有所要求 的粘度，当它受到剪切力时 ，例如像刷子在指 甲表面滑动涂抹，则其粘度下降。．唪系随着剪 切速窜增加而粘度继续下降 关键是谓节粘 度的上限和下限 粘度太高导致过度胶化 ，粘 度太低导致色淀的沉积。粘度的变化速率要 足够地快，这是十分重要的，否则会造成色淀 沉积和失去珠光。 如果悬浮成份及其量的多少配合不当， 会出现过度胶化现象和其它毛病。 以下是具有流变学特性的主要粘土 ， 表 I 重要的具有流变学特性的粘土 硅酸铝胶态粘土，主要由绿土构成。The western或 Wyoming主要是膨润土 钠，在水中有高度的溶胀能力 。Southern Bentonite是膨润土钙，其溶胀能力 很小。 一 种 3个八面体水含硅酸镁(Silicate of mag ne mum)和绿土铬，其结构为 (Mg，Li)3Si O10(0H，F)2·nH2O 为 2个八面体绿土 ，相应组成为 (AI，Mg) 4SiO,(OH)：·nH O，膨润土为主要组份 为 3个八面体绿土 相应组成为(Mg，A1)。(Si，A1) (OH)2·nH：O 2个八面体(蒙脱石)和 3个八面体(滑石粉)粘土矿，化学成份有变化，具有 溶胀特性 ，具有高 的阳离子交换容量。 粘土的命名至今混乱 ，在制造文献，专利 辞典里不统一 多数制造商采用粘土的名字 如表 I。 在化妆晶工业上，蒙脱土和膨润土常发 生混乱。总的说来，膨润土是含有粘土的一种 岩石。绿石是粘土矿，具有膨胀和高度阳离子 交换的性质。蒙脱土和水辉石是绿石族中的 特种粘土。 用四价铵盐来处理粘土使它们成为亲有 机物粘土 。处理过的粘土在相应的有机溶剂 中具有 良好的膨胀性 ，正如未处理的粘土在 水中有良好膨胀性那样 。在较早的文献中所 谓四取代的铵阳离子粘土是指用这样的铵离 子，即铵离子中一个和二个氢被有机基因取 代来处理粘土。在有机粘土中所使用的季铵 类有若干种 。(见表 26) 13 维普资讯 http://www.cqvip.com 编号 表 2 CTFA名称 有机粘土中所使用的铵盐 铵盐 1 Stearalkonium Hectorite enzyl 二甲基硬脂基氯化铵 2 Quaternium-18 getonite 二 甲基二氢化牛油基氯化铵 3 Quaternium- 18Hectorite 4 Synthetic Hectorite 5 Quateraium一 5 Hectorite 同上 N／A 二甲基双十八烷基氯化铵 6 Stearqlkonium Betonite 苄基二甲基硬脂基氯化铵 水辉石硬脂铵盐 (1j在指甲上光剂中广 泛用作增稠剂 过去，水辉石铵盐一i 8(3j用 于膏状 指甲上光剂 ．而光辉石硬脂铵盐用于 表 7 溶剂或树脂 乙醇 丙醇 丁醇 甲乙基酮 甲基异丁基酮 醋酸乙酯 醋酸丁酯 碳酸丙烯酯 乙二醇乙基醚 郯苯二甲酸二丁酯 聚酯 聚酰胺 14 商用名称 Bentone27 Bentone 34 Ctaytone 34 Clay10ne×L Tixogel VP Be tone 38 Laponite Claytone APA Tixogel VZ QCOSTS 表三根据溶剂和树脂极性来选择有机粘 土 根据溶剂和树脂极性来选择有机粘土 有机粘土 1 有机粘±3 有机粘土 2 高极性介质 上 —— —— 上 —— —— + 一 十 一 + + 一 + + 一 + + 一 + 一 中等极性介质 + + + 维普资讯 http://www.cqvip.com 聚氨酯 醇酸清漆 蔬果油 低极性介质 甲苯 一 + + 二 甲苯 一 一 矿油 ～ + 一 脂肪族化合物 一 + + 乙烷 一 + 一 庚烷 一 __ _- 一 表示可混性 ，一表示不可混性 。 从表中可以看出，依 1，3，2的顺序来排列，其 加入一定量的极性粘加物。a一羟基酸是特别 亲脂性增加 ，亲水性减弱。 有效的一类化合物 ，例如苹果酸、酒石酸和柠 除了有机粘土作悬浮剂外，混合的聚合 檬酸 。还有磷酸 ，碳酸丙烯酯 不同极性物质， 物体 系也用来作悬浮系统，例如聚酰胺一聚 用量，配伍方法不仅影响粘度本身，还影响粘 丙烯酰胺 ，具 有优 良的触变性。 度抟成的速率和方式。(待续) 在系体流动和静止时，为了使系统的粘 钱志荣摘编 度快速变化和更好地复原，常在悬浮体系中 ／ 蛾 荡 ， 柏 矿， 药 1989年，化妆品安全条例列出了禁用植 也可能是毒性的，医药工业用很多植物制药， 物原料 但不能用在化妆品中。 细 目号 物 质 名 称 (拉 丁 文 ) 译 名 (英 文 ) ● 11 乌头属及其盐 1 2 色乌头 乌头属 (叶、根和草本制剂) 1 3 春福寿草及其制剂 侧金盏花属 43 大阿米及其草本制剂 重阳木属 51 阿纳米持果实 57 夹竹桃属及其制剂 一 美人蕉属 15 维普资讯 http://www.cqvip.com