工业烷基苯磺酸同分异构体组成研究

一 彩 34(总 34) 三 日 用 化 学 工 业 1994 分析方法 结 工业烷基苯磺酸同分异构体组成研究 艚牡 一r-国2 ／／ (南京—五 一 一 ／。 用檀碰共撮渡谱礴定丁工业烷基苯确酸中确酸基取代位置 -证实丁赢化反应机理关于取代位置有 关键词 基苯磷酸塞 位置!! 旦_ 摹 Abstract{~ cement site f sulfonic grou p。in industrial alkylbenzene 8uIfonic a d，n8 determined by NMR、It pi~oves some conclusions of the replacement site in the sulfonation mecha— nism． Key words：alkylbenzene sulfonic acid-replacement site-NM R 0 引言 波谱的影响很大，因而根据 NMR波谱可以 由于烷基苯分子中烷基是供电子基，届 确定其取代情况。为此 ，用核磁共振法研究了 于第一类定位基一邻对位定位基 ，烷基苯分 南京烷基苯厂工业烷基苯磺酸 中不同取代位 子中苯环上 电子云密度增高 ，烷基对苯环上 置的异构体相对含量 ，测定了烷基取代基平 每个碳原子影响不同，出现电子云密度交替 均碳原子数 质子与“C NMR谱的结果一 现象，邻位和对位碳原子电子云密度比间位 致。实验结果证实，磺化机理关于不同取代位 高，亲电试剂三氧化硫主要进攻烷基的邻位 置的取代物相对含量的估计，与实际相符。 和对位 然而烷基占有较大空间、妨碍三氧化 1 实验部分 硫与烷基邻位的苯环碳原子碰撞(位阻效 质子核磁共振谱在 FT一8OA上得到、 应)，使磺酸根在邻位产物生成较少。因此，烷 质子共振频率为 79．54MHz “C共振谱也在 基苯用三氧化硫磺化时，产物 中应以对位取 FT一80A上得到。”C共振频率为 20MHz。 代物主为、邻位取代物次之，问位取代物最 质子核磁共振按照 NMR定量实验条件 少。目前关于工业烷基苯磺酸中，磺酸根不同 进行 ： 取代位置同分异构体的相对含量分析，在我 (1)脉冲宽度为 90 (55坤)； 国尚未见报导。 (2)重复时问(取样时间+延迟时间)为 红外光谱或气相色谱测定 甲苯、己苯等 5 T (T．为纵向驰豫时间参数)，2O秒。 简单的二元取代产物中异构体组成十分有 在此条件下可以保证每一个射频脉冲即 效，用它们测定工业烷基苯磺酸这种组成复 将施行前的一瞬间磁化矢量在 z方向(磁场 杂的混合物的异构体、结果很难辨认。而核磁 方向)的值已恢复到最大值，而脉冲刚结束时 共振对有机化合物结构鉴定有独特作用，根 磁化矢量正好落在XOY平面内。 据质子 (或”c)的化学位移、峰的裂分、偶合 根据傅里叶变换的原理 ，峰面积正比于 常数确定取代基团种类及取代位置 ，根据吸 该峰对应的自由感应衰减 FID(t)信号 ，在取 收峰面积比定出各基团质子数 目之比。苯环 样开始时刻的大小 FID(0)，即磁化矢 量在 上取代基的类型、位置对苯环质子的 NMR XOY平面上投影的绝对值。在这样条件下峰 · 工作单位 ·南京烷基苯厂 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 1期 日 用 化 学 工 业 35(总35) 面积正比于磁化矢量在Z方向的最大值，再 根据波尔兹曼分布原理又正比于相应的质子 浓度。 ”C NMR定量除了要考虑类似于 H NMR定量的两个条件外 ，还需要考虑 NOE 效应的影响，需要采用“门控去偶技术”，但作 为一种近似 ，若采用“宽带去偶技术 ，用类似 的原子进行比较，例如对于烷基苯磺酸异构 体．用苯环上的叔碳原子进行相互比较，或季 碳原子相互比较，假设它们彼此的 NOE比 较接近 ，可以得到近似的结果 2 结果与讨论 2．1 质子核磁共振谱分析 用二 甲基亚砜一d。(DMSO—d。)，丙酮 _d。等做溶剂，作 了质子 NMR谱，结果相 似 ，现 以 DMSO_-d。为 例 说 明，图 1为在 DMSO--d。溶液中质子NMR谱。 啊 1 (1)a=6．8～7．5(ppm，以下同)之间的 峰为芳环质子峰。 8—0．8～1．5之间为侧链烷蓦峰。 根据积分面积 之比为 4 t 25．6，故烷 基 碳原子数平均为 12．3 (2)8=7．58、7，49、7．16、7．06为典型的 对位取代芳环质子的双二重峰(准 AB体系， 邻位质子偶合峰敷为 8Hz)。 =6．8、7．25处的小峰分别来自邻、间 一 烷基苯磺酸。 根据峰面积比可以确定对、邻、间三种异 构体的相对百分比古量为 90．1 t 8．7。1．2。 (3)关于--SOaH质子 的位置 问题 ： 一 sO。H质子的化学位移取决于溶剂及样品 浓度 ，在 DMsO的溶液 中，由于一sO，H 中 质子与 H O中质子的快速交换反应，两峰合 一 ，且化学位移随浓度不同而改变(8=5～ 12) (4)在 DMSO中加入 Eu(DPM) ( 二 酮 配合物)位移试剂 ，芳环质子向低场移动 0．1ppm，但未能分离出更多的峰。 (5)图 1 2中 8=2．50附近为溶剂中残 存的质子峰。 (6)在丙酮—d．中结果与 DMSO--d。类 似 2．2 “C棱磁共振潜分析 采用 PW=20微秒(90。脉冲)，PD=30 秒，使磁化矢量完全恢复，宽带去偶(图 2) ； ：璺8 ． j速 田 2 IcNMR晋 (1)8=39．7为 DMs0溶剂七重峰。 8=148．9、144．0为对烷基苯磺酸的季 碳峰。 8=150．1、148．4为邻烷基苯磺酸的季 碳峰。 8 151．0、146．7为间烷基苯磺酸的季 碳峰。 对、邻、间三种异构体的相对百分 比古量 为 90．0 t 8．5 t 1．5，与上述质子核磁共振谱 分析结果一致。 (2)8：128．9、127，0为对烷基苯磺酸的 叔碳峰。 维普资讯 http://www.cqvip.com ％一 ／7 36(总36) 日 用 化 学 工 业 修正光度法测定阳离子面活性剂 籼 戳 甜 站 Z350 邀 0) 。 砚 岁． ／ (惟北 ‘产 ．， ‘’ ’摘要 在pH7～8溶灌中，陌离子袁面括性卉|与漠酚蓝反应，反应灌由紫红色变蓝色．奉文研究B謦正光 度法营析环境水痕量阳离子表面活性荆 ．请方法能滴醣空白蕊色干扰，提高分析夏域度 ．通过实验 ，方培植出艰 n 06mg／l rRSD=3．2 ，加标鞋收率 94．7 ～l07 ． 关键调 P佳正光度挂 用离子寝面活性荆 溴酚 L AbstⅢ t— ：~atioal — c sadacta n t is re—act-．．d—with h『。== p n。l bI-Ie．nth㈣lu n pH 8，tl-e|0lut c r becomes blue from violet—rBd．The t ce~ationlc s啦 tant is analy=~d with B-colle~tloa method c＆n eliminate th,disturbance of blank color and jncreKs~the analytl~sevsJbil ．Though 8ome experi— mefluq·this method c＆n detect 0．06rag／1·RSD 3．0 and recovery of 94．7 一 107 ． Key wO di 曲 U髓 ti口n apecttophotometry，cationic su~faetant，h~omine pheaol blue 生活废水及制药，化工废水中，均含有一 线C是所加^显色剂剩余浓度单独显色示 定量阳离子表面活性剂。阳离子表面活性剂 意(虚拟)，a，b曲线最大吸收分别在波长r 或芳香胺与溴酚蓝反应生成蓝色化合物 ， max，kmax点，在该两波长处，吸光度 △A与 在此显色反应基础上，本文研究 目修正光度 被测成份浓度(x)符合比耳字律，有； 法测定痕量阳离子表面活性刹，该方法能理 想地消除空白底色干扰，分析灵敏度较高。实 验表明阳离子表面活性剂在 0～3．2mg／L范 围内，p修正吸光度 A8与浓度(x)呈线性关 系，检出限 0．06mg／L，RSD=3．2 ，加标回 收率 94．7 ～107 ，方法适合于废水等环 境水质分析 1 实验部分 1．1 B修正光度分析原理 对有着深色显色剂的成份反应液，其空 白段混合反应液光谱示意如图 la，b所示 曲 圈l 光谱示意嫱线 fMS=MT—ST=K X IOQ：OR--RQ：K X ~=127．6为邻烷基苯磺酸的叔碳峰。其 余叔碳峰被淹没 。 (3)8— 47．0、32．9、29，7、23．3、14．7等 为侧链峰 。 · 工作单位 t淮北蝶炭师范学 院化学 系 以上结果表明，由于直链烷基的存在 ，烷 基苯的三氧化硫磺化产物中，对位烷基苯磺 酸约占 90 ，邻位约占 8～9 ，问位烷基苯 磺酸仅 1 左右。 维普资讯 http://www.cqvip.com