酚醛树脂的增韧改性研究进展

2006年２4卷 第2期－ 国外塑料 Researchintoughingmodificationdevelopmentofphenolicresinissummarized. Bisoxazoline,diacid,cyanogenhalide,polysulfone,polyethyleneglycol,polyamide, epoxyresinandrubberetc.toughingmodifiedphenolicresinarediscussed.Intro- duceliquidcrystalandnano-materialtoughingmodificationofphenolicresinap- pearedinrecentyears. ■ 李春华 齐暑华 张 剑 王东红 武 鹏 虽然酚醛树脂在很多领域内 不能替代环氧树脂和聚酰亚胺,但酚 醛树脂仍具有非常重要的应用价值。 这是因为酚醛树脂具有很多令人满意 的性能,如较高的力学强度、优异的 耐热性和电绝缘性、良好的尺寸稳定 性,以及树脂固有的阻燃性、耐烧蚀 性和低发烟率等。同时由于其较低的 价格,航空工业的热固性构件主要使 用该树脂的复合材料。但是树脂本身 的性质限制了其作为一种通用材料在 很多领域内的使用。如亚甲基联接的 刚性的芳环的紧密堆砌,使得树脂基 体变脆;树脂上的酚羟基和亚甲基容 易氧化,耐热性和耐氧化性变差。随 着航空工业的不断发展,对酚醛树脂 的性能提出了更高要求,纯的酚醛树 脂已经不能满足要求。对酚醛树脂进 行改性,提高其韧性及耐热性是国内 外酚醛树脂改性的发展方向。本文对 近年来国内外酚醛树脂在增韧方面的 研究进行了综述,其中有几种新的改 性方法。 1酚醛树脂的增韧改性 酚醛树脂分为两种类型,线型酚 醛树脂和可熔酚醛树脂。线型酚醛树 脂在无固化剂存在时一般不能固化, 它可以在熔融状态下用热塑性弹性体 进行共混改性。最近一般用热塑性的 均聚物或共聚物来改性。相对于线型 酚醛树脂而言,可熔酚醛树脂只能通 过加热来固化,这使它很难得到和其 它热塑性塑料的共混物。但它有很多 活泼的羟基,可以通过与聚氨酯和丁 腈橡胶等发生化学反应来改性 [1,2]。 1.1热塑性树脂改性酚醛树脂 酚醛树脂的增韧改性研究进展 综述了酚醛树脂的增韧改性研究进展，对二噁唑啉、二元酸、卤化氰、聚砜、 聚乙二醇、聚酰胺、环氧树脂、橡胶等物质增韧改性酚醛树脂进行了讨论，并 对近年来出现的液晶和纳米材料增韧酚醛树脂进行了介绍。 Toughingmodificationdevelopmentofphenolicresin 35 R E V IE W & FE A TU R E ■ 综 述· 专 论 WorldPlastics-2006Vol.24No.2 酚醛树脂增韧改性 用热塑性树脂与酚醛树脂共混, 也是一种简单易行的增韧途径。用来 增韧的热塑性树脂主要有聚醚、聚酰 胺、聚乙烯醇和聚乙烯醇缩醛等。 1.1.1聚醚改性酚醛树脂 葛东彪[3]等人用一系列不同分子 量聚乙二醇(PEG)和活性聚醚来改性 酚醛树脂。PEG改性酚醛树脂的拉伸 强度和断裂伸长率开始时随着 PEG 分子量的增大而增大,分子量为 1000时达到峰值,而后又随着 PEG 分子量的增大而减小。对于分子量相 同的 PEG和活性聚醚,活性聚醚改 性的拉伸强度和断裂伸长率均比对应 的 PEG改性的效果更好。其中, PEG1000改性的酚醛树脂的拉伸强度 和断裂伸长率分别为 11.546MPa和 2.358%;活性聚醚 1000改性的酚醛 树脂的拉伸强度和断裂伸长率分别为 19.032MPa和 3.779%。此外,活性聚 醚增韧改性的效果也优于羧端基丁腈 橡胶。这主要是因为活性聚醚中的- NCO基更容易与树脂中羟基反应使得 酚醛树脂网络体系中引入柔性的醚 链,而 PEG1000中的羟基和羧端基丁 腈橡胶中的羧基与树脂中的羟基反应 的几率很小[4],更趋向于物理改性。 1.1.2聚酰胺改性酚醛树脂 聚酰胺韧性较好,力学性能较 高,可以和酚醛树脂发生共固化反应 或形成部分互穿网络结构,来提高树 脂的力学性能。 高月静[5]等人用三元尼龙改性酚 醛树脂后发现:在改性酚醛树脂的体 系中,尼龙为分散相,酚醛树脂为连 续相,共聚改性时分散相的粒径分布 较窄,所制得的塑料的力学性能远远 优于共混改性的塑料。未改性树脂、 共混三元尼龙改性和共聚三元尼龙改 性树脂的冲击强度分别为 57.0KJ/m2、 47.1KJ/m2和 112KJ/m2。共聚改性树 脂的性能最好是由于在改性树脂的合 成及固化过程中形成了接枝相嵌共聚 物。此外,用尼龙 3增韧的酚醛树脂 已经获得了良好的效果[6]。尼龙3分子 中含有酰胺基,可以和酚醛树脂中的 羟甲基发生反应,从而改善了酚醛树脂 的冲击韧性和粘接性,并保持了酚醛树 脂的优点。改性前后树脂的冲击强度分 别为 3.5～4.5KJ/m2和 5～12KJ/m2,拉 伸 强 度 分 别 为 7～11MPa和 15～ 20MPa。 1.1.3聚乙烯醇改性酚醛树脂 在酚醛树脂的固化过程中,若加 入聚乙烯醇,则聚乙烯醇上的羟基就 会和酚醛缩聚物上的羟甲基进行反 应,形成接枝共聚物。蒋德堂等 [7]在 研制新型HF-I环氧改性酚醛树脂时, 加入了聚乙烯 醇改性剂,结 果表明,该改 性 剂 的 加 入 , 提高了树脂的 粘接力,改善 了酚醛树脂的 脆性,降低固 化速率,从而 降低成型压力, 对酚醛树脂起 到了增韧作用。 但是使用量不 宜过高,否则 会影响其强度。 1.1.4聚乙烯醇缩丁醛改性酚醛树 脂[8] 用聚乙烯醇缩醛改性的酚醛树脂 是工业上应用较早的改性酚醛树脂。 在加热条件下,聚乙烯醇缩醛中的羟 基与酚醛树脂中的羟甲基可以发生脱 水反应,形成接枝或嵌段共聚物。聚 乙烯醇缩醛可以改进酚醛树脂的脆 性,提高粘附力和力学性能,降低成 型压力。但是由于在酚醛树脂体形结 构中引进了较长的脂肪链,所以影响 其耐热性。为了提高耐热性,常常采 用耐热性较高的聚乙烯醇缩甲乙醛, 同时加入一定比例的有机硅单体。 1.2新型固化剂改性酚醛树脂 酚醛树脂的固化剂除了六亚甲基 四胺外,工业上应用最广的是三羟甲 基苯酚、多羟甲基三聚氰胺、多羟甲 基双氰胺和环氧树脂等。为了获得高 性能的酚醛树脂,有人对新型固化剂 进行了大量的研究工作,取得了一定 成果。 有研究表明,二噁唑啉改性的酚 醛树脂适合用在高性能复合材料中[9]。 1,3-亚苯基二噁唑啉与酚醛树脂在三 磷化氢催化下的反应式如下: 用二噁唑啉改性后的树脂具有如 下特点:固化时无挥发物放出;低的 固化放热量,大约为环氧和BMI改性 树脂的 20%;长期的热氧稳定性 (177℃,10000h);低的固化收缩率(小 于 1%);优异的韧性(GIC是环氧和 BMI改性树脂的 5倍多);树脂和预浸 料都有更长的使用寿命;低的熔融温 度和粘度;阻燃性和发烟率满足航空 飞行器的使用要求;高的 Tg(175～ 295℃)和高的使用温度(275℃)。可见, 用二噁唑啉来改性酚醛树脂,在保持 难燃、低发烟率和高的耐热性同时又 提高了树脂的韧性,是一种较好的改 性方法。 36 2006年２4卷 第2期－ 国外塑料 1.3二元酸改性酚醛树脂 对于高分子量的聚合物,小分子 也可以用来改善可熔酚醛树脂的脆 性,己二酸(DA4),辛二酸(DA6),癸二 酸(DA8)和十二烷二酸(DA10)都可以 用来改善可熔酚醛树脂的脆性。有研 究发现,弹性的二元酸和可熔酚醛在 树脂的固化过程中可以反应形成酯 键,且二元酸可以在羧基与羟甲基反 应形成酯键的同时进入到脆性的酚醛 树脂中[10]。其反应式如下: 改性后树脂的拉伸强度、韧性和 断裂延伸率随着 DA8含量的增加而 增加,但在每克树脂中 DA8的含量 超过 0.014mol时各项性能反而降低。 说明掺入含有柔性基团的二元酸可以 改善树脂的脆性。改性树脂的性能在 DA8的含量超过0.014mol后下降可能 说明过多的 DA8将导致树脂的性能 下降或未反应的 DA8在相分离时成 为缺陷[11]。用具有最佳分子链长度的 DA6来改性酚醛树脂后,树脂的拉伸 强度增加54%,韧性增加64%。 1.4卤化氰改性酚醛树脂 线型酚醛树脂可以和卤化氰反应 生成酚三嗪树脂[12]。线型酚醛树脂首 先与溴化氰和三元胺反应生成线型酚 醛氰酸盐酯,然后线型酚醛氰酸盐酯 在热和作用下发生环化三聚合反应, 最终形成酚三嗪树脂网状结构。其反 应式如下: 酚三嗪树脂有如下特点:低的熔 融粘度、凝胶时间长、长期的热氧稳 定性、在低沸点溶剂中高的溶解性, 在不同的固化条件下 Tg最高可以达 到 399℃,断裂伸长率和力学性能与 高性能的聚酰亚胺体系相当,低毒 性,更低的阻燃性和发烟率。同时酚 三嗪的网状结构中含有韧性的醚键, 因而改性后有较好的韧性。 1.5聚砜改性酚醛树脂 聚砜具有优异的耐热性,突出的 抗蠕变性和尺寸稳定性,优良的电绝 缘性等特点而成为综合性能很好的工 程塑料,在塑料品种中占有重要的地 位。董瑞玲,齐暑华 [13]等人研究发 现,聚砜改性酚醛树脂时,聚砜以接 枝和共混的方式同时存在。其改性酚 醛树脂的玻纤增强模塑料的韧性得到 了提高,冲击强度从 200KJ/m2提高 到 283KJ/m2,拉伸强度达到 960MPa, 介电强度达到 20KV/mm,马丁耐热 温度≥310℃。这种聚砜改性的酚醛 树脂的玻纤增强模塑料已成功地应用 在宇航制件上。 1.6马来酰亚胺系聚合物改性酚醛 树脂 为了同时提高酚醛树脂的韧性和 耐热性,采用马来酰亚胺系聚合物作 为改性剂,改性后的树脂兼具高韧性 和耐热性,改性效果明显。 含有马来酰亚胺基团的线型酚醛 树脂(PMF)是由苯酚和N-4羟基苯酚 聚酰亚胺的混合物与甲醛在酸催化下 的反应而得到的,其固化主要通过马 来酰亚胺基团的加成聚合反应[14]。其 反应式如下: 这种体系使酚醛树脂的耐热性有 很大提高,提高了其在更高温度区域 内树脂的热稳定性,但韧性并没有得 到提高。 有人采用了新的加成固化体系来 提高树脂体系的韧性,这种体系由 37 R E V IE W & FE A TU R E ■ 综 述· 专 论 WorldPlastics-2006Vol.24No.2 PMF树脂和含有烯丙基的线型酚醛树 脂(PAF)按不同比例混而成,其固化 反应如下[15]: 在这种反应共混体系中,随着烯 丙基苯酚含量的增加,固化基体的交 联密度降低,韧性增大,力学性能有 所提高。在所采用的固化工艺条件 下,烯丙基和马来酰亚胺基的当量比 为1∶3时获得最佳性能。 1.7腰果壳油（CNSL）改性酚醛树 脂[3] 腰果壳油的主要结构是苯酚的间 位上带一个 15个碳原的单烯或双烯 烃长链,它既有酚类化合物的特征, 又有脂肪族化合物的柔性,用其改性 酚醛树脂,韧性有明显改善。CNSL 改性酚醛树脂的方法有直接法、苯酚 法和双酚法三种。直接法是指将 CNSL、苯酚、甲醛在酸性条件下缩 合制成热塑性酚醛树脂,然后在六亚 甲基四胺的作用下经加热固化。苯酚 法是指将苯酚、甲醛先反应制成线型 酚醛树脂,然后再与 CNSL发生加成 反应,制得树脂。双酚法是指苯酚与 CNSL在酸性条件下先进行阳离子芳 烷基化反应,生成双酚,然后再和甲 醛反应生成树脂。由于双酚中两个酚 核间由 8～10个碳相连,分子柔韧性 好,因而增韧效果明显。有专利报道 用双酚法改性的酚醛树脂的冲击强度 可提高10倍以上。 1.8桐油改性酚醛树脂 桐油中的共轭三烯在酸催化下与 苯酚发生阳离子烷基化反应,其中残 留的双键由于空阻效应,参加反应的 几率很小。反应产物在碱催化下进一 步与甲醛反应,生成了桐油改性酚醛 树脂,该树脂固化后韧性提高,硬度 降低,耐热性也有一定的改善。 重庆合成化工厂和四川大学合作 研制的桐油改性酚醛树脂 [6]用在了 强度、韧性和耐磨性要求很高的磨擦 材料—刹车制动片和离合器面片上, 改性效果优于丁腈橡胶改性的同类产 品。刹车片衬片缺口冲击强度、 300℃高温磨损率和离合器面片弯曲 强度均超过了国家。 1.9环氧改性酚醛树脂 酚醛树脂上的酚羟基和羟甲基可 以与环氧树脂中的环氧基和羟基反 应,形成交联体结构,降低了固化产 物的交联密度,使分子的柔性增加。 蒋德堂[7]等人的研究表明,加入环氧 树脂后,酚醛树脂的脆性得到了改 善,力学性能有了明显的提高。在环 氧和酚醛的当量比为 1∶3时,二缩水 甘油醚双酚A型环氧改性酚醛树脂获 得了最大的KIC(0.85MPam1/2)[12]。其复 合材料的性能也比 DDS固化控制的 材料有相当大的进步。当交联网状 结构中的线型酚醛树脂的含量增加 时,改性后树脂的 Tg降低,韧性增 加。此外,随着线型酚醛树脂含量 的增加,改性树脂的阻燃性将显著 增加。因此,我们可以通过控制线 型酚醛树脂的含量来得到一个具有 优异的力学性能和阻燃性的密实体 系。此外,有人研究了如下组成的一 种改性体系[16]: 其中,A由壬基酚和二聚环戊二 烯按摩尔比 2∶1组成。固化后,体系 的断裂韧性有显著提高,并且具有更 高的Tg和更低的吸湿率。 1.10橡胶改性酚醛树脂 多选用大分子丁腈、丁苯和天 然橡胶等对酚醛树脂进行增韧。橡 酚醛树脂增韧改性 38 2006年２4卷 第2期－ 国外塑料 胶增韧酚醛树脂属物理掺混改性, 但在固化过程中存在着不同程度的 接枝或嵌段共聚反应。李新明等人[17] 研究发现,未加丁腈橡胶时,纯酚 醛树脂的冲击强度为 5.43KJ/m2,加 入 1%的丁腈橡胶后,其冲击强度达 到了 8.60KJ/m2,提高约 58.4%;加入 2%的丁腈橡胶时,酚醛树脂的冲击 强 度 达 到 11.49KJ/m2,提 高 了 约 116%,提高的幅度是其它改性方法 所不能比拟的。随丁腈橡胶用量继续 增加,酚醛树脂的冲击强度进一步提 高,但提高幅度趋于平缓。 除了丁腈橡胶外,含有活性基团 的橡胶如环氧基液体丁二烯橡胶、羧 基丙烯酸橡胶和环氧羧基丁腈的加成 物也可以增韧酚醛树脂,且增韧效果 明显,耐热性得到提高。特别是在液 体橡胶增韧体系中,由于液体橡胶容 易形成海岛结构,这种形态结构既保 证了材料的冲击强度提高,硬度下 降,且对材料的耐热性影响不大,是 一种理想的增韧体系。 2国内外酚醛树脂增韧改 性的新进展 2.1热致性液晶增韧酚醛树脂 用热致性液晶增韧热固性树脂的 方法能在保持树脂耐热性和刚度的同 时提高其韧性。液晶大分子中含有大 量的刚性介晶单元和一定量的柔性间 隔段,其结构特点决定了它具有优异 的性能。少量的热致性液晶聚合物原 纤的存在可以阻止裂缝,提高脆性基 体的韧性,而不降低材料的耐热性和 刚度。与热塑性塑料相比,用量仅为 热塑性塑料的 25%～30%就可以得到 同样的增韧效果[18]。 2.2通过控制交联状态来改善酚醛 树脂的脆性[3] 通过原位聚合的方法,热固性树 脂可以在固化后形成分子量呈双峰分 布的交联网状结构。具有这种结构的 树脂的韧性是常规树脂韧性的 2～10 倍。其增韧机理可能是由于树脂在固 化后变成了不均一的交联网状结构, 从而形成了微观上的非均匀连续结 构。这种结构有利于材料产生塑性变 形,所以具有较好的韧性。据报道, Dow化学公司最近开发的热固性酚醛 树脂是这种类型的韧性树脂。这种树 脂固化后的破坏方式,已经从脆性破 坏转变成塑性破坏。 2.3纳米材料增韧酚醛树脂 纳米粒子增韧聚合物的方法主 要有两种:①纳米粒子与聚合物共 混;②采用纳米材料插层法,即先 将聚合物单体分散插进层状硅酸盐 片层中,然后再原位聚合。聚合时 放出的热可以把硅酸盐的片层结构 剥离成厚 1nm长、宽 10nm左右的 结构单元,并使其均匀地分散在酚 醛树脂中,实现树脂与剥离的结构 单元在纳米尺度上的复合。此法增 韧的酚醛树脂比常规增韧酚醛树脂 有更好的韧性和热稳定性。 3结 语 目前,酚醛树脂的增韧改性研究 日臻成熟,已经出现了许多高性能的 改性酚醛树脂,如具有优异的力学性 能、耐高温性、电绝缘性能、难燃、 低发烟率和低毒性以及机械加工性好 等新型酚醛树脂。可以预言,随着航 空、航天、汽车和电子等工业的不断 发展,酚醛树脂改性研究的不断深 入,必将使“古老”的酚醛树脂得到 进一步发展,在更多领域发挥更大的 作用。 (作者单位:西北工业大学应用化 学系,西安 710072) 参考文献: [1]WuHD,LeeMS,WuYD.Pultrudedfiber-rein- forcedpolyurethane-toughenedphenolicresin.II. 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