果汁二次混浊研究的新进展

食 品与发 酵 工业 Food and Fermentation Industries Vo1．28 No．9 果汁二次混浊研究的新进展 葛毅 强 蔡 同一 胡小松 1(中国农村技术开发中心，北京，100045) 2(中国农业大学食品学院，北京，100094) 摘 要 二次混浊是 目前果汁加工中新的技术难题之一，直接影响产 品品质。本文分析 了果 汁中引起 二次混浊的因素，综述 了二次混浊形成机理、调控规律等方 面的研 究进展，并提 出了 建立果汁加工工艺过程 中二次混浊的调控体系的思路。 关键词 二次混浊，果汁，进展 我 国是 世 界 水果 资源 最 丰 富 的 国家 之 一 ，堪称“世界园林之母”。自 1993年起果品 产量和种植面积已跃居世界首位，成为我国 农村经济发展的新兴支柱产业，到 2000年果 品总 产 量 已达 6 200万 t，发 展 势 头 强 劲 迅 猛 ⋯ 。然而 ，我 国果 品在 生产 飞速 发 展 的 同 时，其深加工技术和能力却非常落后，不仅远 远落后于世界先进水平，而且滞后于 自身产 业发展的需要，已成为现阶段制约我 国果业 发展的“瓶颈”。同时，我国果品深加工能力 的低下与人们日益丰富的消费需求的矛盾愈 来愈突出，这严重制约了果品生产的发展和 收益的提高，与我国果品生产大国的地位极 不相符。农业发展进入新的转折 阶段，调整 农业结构、提高农业整体效益、增加农 民收入 成为新 阶段农业与农村经济发展 的主要任 务。大力发展果品精深加工，是实现 由数量 型向效益型的转变的核心所在。我国已正式 加入 wTO，使得提高果 品加工技术科技含 量 、增强国际竞争能力、增加整体效益显得更 加迫 在眉 睫。 水果除部分鲜食外，70％用于加工，其中 尤以果汁生产为主。果汁饮料作为新世纪的 健康饮品，成为消费者追逐的热点。果汁饮 料的最大特点不但能解渴，而且含有丰富的 维生素、矿物质及一些人体所需的微量元素， 具有极高的营养、保健功能，不但集中了水果 46 的营养精华，还 因具有新鲜水果的原汁原 味 而受到消费者的厚爱。果汁对人类健康所具 有的营养价值与营养贡献是其他食物所不可 替代的。随着生活水平的提高，饮料产品 日 趋多元化，果汁的比重 日渐上升成为人们生 活的必需 品。世 界果 汁 加工 业 发 展很快 ，近 10a来国际果汁贸易量一直处于上升趋势。 当前，我 国果 汁 的人 均 占有 量 只有 0．19 kg／ a，不 仅 低于 发 达 国家 人均 占有 量 34．2 kg／a 的水平，相 比于发展 中国家 10．8kg／a的人均 占有量也显著落后【1 J。但起步较 晚的我国 果汁饮料工业，经过几年的积累，现在已经处 于由起步到快速发展的阶段。在国际果汁业 格局中，我国果汁产业 以其资源 丰富 、生产成 本低而具有 明显 的优 势，极具 国际竞争力。 因此，我国的果汁业具有巨大的国内外市场 潜 力和广泛 的市场需求 空间。 浓缩果汁 自 20世纪 20年代 出现以来， 经过多方面的改进，从产量到品质都有 了很 大的提高。但是，目前世界果汁加工过程中 不同程度地存在着 4大技术难题 ：果汁褐变、 后混浊、营养素损耗和芳香物质逸散，其中尤 以果汁后混浊难 以解决。近年来，我国浓缩 果汁加工中又出现了微生物(耐热菌、棒曲霉 素)超标 、二次混浊、提香倍数不高等新的技 术难题，特别是二次混浊现象的存在一直没 有重大 突破【3 J，直接严 重影响果汁的品质， 第一作者：博士。副教授。 *“十五”国家科技攻关项目“苹果深加工关键技术与设备研究开发”(No．2001BAS01A) 收稿时间 ：2002—06—12。改回时间 ：2002—08—12 综 述 与 专 遂 评 沦 _1 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 28卷 第 9期 葛毅强等 ：果汁二次混浊研究的新进展 增加了我国果汁出 口的难度，削弱了我国果 汁在国际市场上的竞争力，果汁二次混浊现 象 已经成 为我 国果汁生产企业 产品 出 口的 主 要障碍。因此，如何安全、无污染地最大限度 地消除果汁二次混浊，又保存果汁中的营养 成分，是提高果汁产品质量、增加产品附加值 的关 键。 1 果 汁中二次混浊的研 究进展 果汁后混浊现象是指澄清了的浓缩果汁 在贮存或商品流通期间发生成分的变化，经 稀释到原汁浓度后又出现了肉眼可见的混浊 和沉淀。而果汁的二次混浊是指按照果汁饮 料工艺的要求，把浓缩果汁置于 一18℃贮存 8～12 h后加水稀释至 11．5Brix，然后加热煮 沸再冷却至室温出现的肉眼可见的混浊和沉 淀。果汁的二次混浊现象在国内浓缩果汁生 产厂家普遍存在，出现二次混浊的 比例相当 高，每 1 000批次处理，出现二次混浊机率为 40％以上。二次混浊的出现，不仅影响果汁 商品的感官品质，而且会影响消费者对果汁 营养素的吸收利用，从而降低其商品品质，是 浓缩果汁 加工 生产 中的一大技 术难题。世界 许多国家都展开了控制果汁二次混浊技术的 研究，但迄今为止，并没有完全克服果汁二次 混浊的技术难题。在大量的实验基础上，经 过学者的共同努力，现已证实酚类物质 、蛋白 质、高价阳离子、微生物、果胶 、淀粉、阿拉伯 聚糖等是造成果汁二次混浊的主要 因素，其 中蛋白质与酚类物质形成的蛋 白质一酚类化 合物的大分子聚合物，是 目前产生果汁二次 混浊的最难控制的因素[4--6 J。 酚类物质引起果汁混浊可能是其本身发 生了凝聚反应。在完整的植物细胞 中，酚类 氧化酶与酚类基质被隔离在不同的空间中， 当榨汁时，植物细胞破碎，在氧气存在的情况 下，多酚氧化酶氧化酚类，使绿原酸、儿茶素、 儿茶酚等形成一种复杂的褐色聚合物。这类 酶促反应的发生需要一定时间，聚样需 要时间，因此有些酚类物质在制汁加工过程 中没有形成聚合物发生沉淀，而在贮存过程 中继续反应产生了混浊。此外酚类还可能与 蛋白质、果胶类物质发生聚合形成混合物从 而导致沉淀的发生。果汁中酚的含量与加工 过程中各种酶的活性密切相关 (Mayan and Tarel，1979；Arturo，1990)。Nabgel(1985)首 次报道了蛋 白质与花青素的相互作用，特别 是氧化、催化作用，导致了蛋白质酚类聚合物 的形成 。1987年，Wakayama认为缩合单 宁对于二次混浊的形成具 有重要作用，加拿 大科学家 Beveridge推测缩合单宁是形成二 次混浊的主要酚类物质。未被氧化的原花青 素能与蛋白质形成氢键，进而形成不溶复合 物(Van Buren，1972，1993)。原花青素在酸 溶液中部分水解，并且发生再聚合，形成一些 大的、不稳定的聚合物(Lea，1984；Beveridge and Tait，1993)。所 以，有没有 蛋 白质 的参 与，原花青 素最终都会 产生混浊 和沉淀 物 (Johnson et al，1968；Heatherbell，1984)。果 汁中原花青素的氧化会产生反应活性很高的 中间产物，这些中间产物可以相互 间或与蛋 白质形成加热也不溶解的不溶复合物 (Lea， 1984)。因此，含有大量原花青素的果汁的氧 化有促进混浊物形成的趋势，但是含果肉果 汁的早期氧化可防止果汁成品中混浊物的形 成。Beveridage等 (1993)在研究果汁混浊的 成分时，发现其 中蛋 白质 占很大 比例，约为 11．4％～29．0％，同时蛋 白质与酚类物质形 成的复合体也是产生混浊的原因之一。Karl 和 Aurea(1993，1996)认 为，果 汁发生混 浊 主 要是 由于多酚化合物与富含脯氨酸和羟脯氨 酸的蛋 白质 的结合，混浊的形成还与 pH及 果汁中酒精的含量有关。较高温度可以使有 形成蛋白质一酚类化合物能力的蛋 白质暴露 更多可以与多酚化合物结合的位点．从而形 成更多的蛋 白质一酚类聚合物。同时能够形 成蛋白质一酚类聚合物的蛋白质与酚类化合 物的比率也影响二次混浊的量。Van(1993) 提出在苹果汁中加入单宁测定浊度来衡量果 汁的稳定 性，Karl(1997) J对 此 进行 了 47 维普资讯 http://www.cqvip.com 食品与发酵工业 Food and Fermentation Industries Vo1．28 No．9 完善。Maier(1994)认为采用多酚氧化酶前 处理的方法，可消除多酚引起 的混浊。1997 年，Sitbert通过比浊法，采用加入单宁酸初步 确定了苹果汁中能够形成蛋白质一酚类化合 物的酚类化合物的量。此后，加拿大科学家 Beveridge对此做了大量研究工作 ¨，Bev— eridge研究表明，蛋白质一酚类化合物的聚合 物是果汁二次沉淀的最主要的成分。在蛋白 质一酚类化合物的聚合物中，酚类物质主要 为 单宁及矢车菊苷配质。1998年 Beveridge利 用 2一巯基 乙醇还原盐 酸胍分离 了二次混浊 中的蛋白质一酚类聚合物，通过 SDS-PAGE的 蛋白质电泳分析。得到了从 29Kda到205Kda 的连续谱带 ；通过乙酸负氧铀负染色 电子显 微镜检发现，蛋白质一酚类聚合物含有 2种结 构，其中球形体可能是蛋白质，附着于多聚酚 类化合物上。他通过采用光学显微镜 检技 术、阴 影 投 射 法 等 分 析 手 段，观 察 到 了 蛋白质一酚类聚合物的链形结构，提出了蛋 白 质一酚类聚合物的扩散限制聚集模型，他认为 氧化催化是形成蛋白质一酚类聚合物 的关键 因素，这种微粒的大小呈指数增长，表明蛋白 质一酚 类化 合物微 粒 的形成 可能有 酶 的参 与 。。。在商业苹果汁 中存在的微粒在 470 ～ 2500 nm，而大于 10000～15 000 nm的微 粒就会发生沉降，形成沉淀。然而，并不是果 汁中所有蛋白质和所有酚类化合物都能形成 蛋白质一酚类聚合物。大分子酚类化合物如 矢车菊苷配质、单宁是形成蛋白质一酚类化聚 合物的主要酚类化合物。能够形成蛋 白质一 酚类聚合物的蛋白质只占蛋白总量的很小一 部分。Siebert和 Lynn(2000)¨ J贝0较深入地 研究了苹果品种、成熟度对浓缩苹果汁中引 起二次混浊蛋白质和多酚含量的影响。Juan (1997)和 Pascale(2000)分别分析 了膜处理 后的苹果汁及荔枝中酚类物质的含量。Mario 和 Giuseppe(2001)[13 J研 究了酚类物质抗氧 化剂的溶剂动力学影响。中国农业大学食品 学院的张建军等 (1992)[14 J在用果胶酶处理 过程中，通入压缩空气和加热处理。减少了苹 48 果汁的多酚物质和蛋白质的含量，生产的苹 果汁 8个月仍澄清透 明，摇动无混浊。张欣 (1998)[15 J研究了不同品种的苹果、不同加工 工艺中苹果浓缩汁产生后混 浊的因素及 比 例，发现在浓缩苹果汁产生的后混浊中，酚类 物质占 25．6％，通过加入含阿拉伯聚糖酶的 复合酶处理果汁消除阿拉伯聚糖引起的后混 浊后，酚类物质还占沉淀的 31．1％，酚类物 质是引起苹果浓缩汁发生后混浊的主要因素 之一。刘文力 (2000)[16 J进一步研究了膜技 术对苹果汁中酚类物质和芳香成分的影响。 认为减少果汁中酚类物质可以防止后混浊的 发生。 有了以上对苹果汁固有成分及混浊产生 因素的研究，研究人员又着手对如何控制果 汁混浊进行 了探索。目前，人们趋 向于从酶 法和工艺措施法 2方面来控制苹果浓缩汁的 混浊现象[15, ]。酶处理主要利用果胶酶、淀 粉酶、蛋白酶、多酚氧化酶、阿拉伯聚糖酶、漆 酶等来处理，改善果汁的色泽，防止发生混 浊 ；工艺措施 法 则利 用 通氧 加热 法 、超 滤 法 、 吸附法、联合膜分离技术等。 目前国际苹果 浓缩汁 生 产 厂 家 采 用 吸 附技 术控 制 二 次 混 浊，但由于吸附技术对酚类化合物并无选择 性，使一些具有突出生理功效 的小分子酚类 化合物中如类黄酮(芦丁、槲皮素等)同样被 从果汁中脱出，降低 了果汁的营养价值。因 而，保留对营养和风味有重要贡献的酚类化 合物，选择性去除能够形成二次混浊的酚类 化合物，成为提高苹果浓缩汁产品品质及其 营养价值的关键，并且已成为国际酚类化合 物研究 的热点 。 2 建立果汁中二次混浊综合调控体系 的思路 迄今，关于果汁后混浊和二次混浊的研 究报道不少，但都很不深入，且重复验证工作 较多。虽然人们已在分析发生果汁混浊的因 素及消除浓缩果汁混浊方面取得 了很大进 展，但仍存许多问题，如浓缩果汁产生二次混 综 述 与 专 题 评 论 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 28卷 第 9期 葛毅强等 ：果汁二次混浊研究的新进展 浊的因素很多，哪一种产生二次混浊的量最 大；哪一种产生二次混浊的量虽然不是最大， 但一旦产生就不易消除 ；针对浓缩果 汁如何 控制其产生二次混浊量的技术参数等等，都 需进一步深入研究。在蛋 白质一酚类聚合物 引起二次混浊的研究方面，仅涉及总酚含量 和如何尽可能降低酚类物质含量，但对于果 汁中酚类物质和蛋 白质从结构、分子质量上 全面系统的研究，并具体分析在整个果汁加 工贮藏过程中各种酚类物质和蛋白质的变化 情况及选择性去除易引起果汁二次混浊的酚 二 次 混 浊 的 成 分 的 变 化 类物质和蛋 白质等研究方面则极少报道。只 有解决了这些技术难题，我国的果汁才能提 高品质，再上档次，才能参与国际果汁市场的 竞争 。 因此 ，急需 通 过对 果 汁 中 引起 二 次 混浊 物质的形态及加工过 程中的变化规律 的研 究，探索二次混浊形成的机理，并结合酶调控 技术、膜分离技术、吸附技术等现代高新技术 的综合集成应用，在果汁加工 中形成比较明 确的调控体系(如图 1所示)。 I 盟墨：壁塞 l 破l榨l酶l浓l杀l贮 碎I汁l解l 缩l菌l藏 保质期品质分析 果胶 酶 淀粉酶 阿拉伯聚糖酶 多酚氧化酶 阿拉伯聚糖酶 膜材料 膜孔径 超滤温度 膜装置 吸附材料的选择 吸附时间的确定 确定吸附材料 蒸发量 果汁流量 贮罐匀汁技术 茎董 星 兰噍 件的优化 l l容=；}{} l时间 图 1 果汁加工工艺中建立二次混浊综合调控体系的路线 果汁中二次混浊调控措施的实施：第一， 可以有效地消除果汁二次浑浊现象，提高产 品质量，增加产品附加值，增加经济效益；第 1 二，可以尽可能保存对人体有益的酚类物质 等营养成分的功能作用，提高果汁档次，缓解 国内对高档果汁的市场需求，减少进 口高档 果汁的数量，减少国家外汇 消费；第三，为果 汁加工业提供一套较完整的工艺理论及技术 参数，丰富食品工艺应用基础理论研究的 内 ． 涵，创造更大的经济效益和社会效益。 参 考 文 献 国家科技部农村与社会发 展司．农产 品精 深加 工技术与设备研 究开发，农业领 域国家“十五” 科技攻关计划项 目建议书(内部)，2000 倪元颖，张 欣，葛毅强．温带 、亚热带果蔬汁原 料及饮料制造 ．北京 ：中国轻工 出版社。1999 邓 勇，章 融 ．中国农业大学 学报，1999，4： 103～ 107 Carrasco A．Human Visual Perception of Relation- ships with Instruments Measurements of Turbidi— ty：Effects of Polyphenol Adsorbents and Fininga一 49 、 、 I ．I 一一‘_一．1== 苎!= 综 述 与 专 题 评 论 维普资讯 http://www.cqvip.com 食品与发酵工业 Food and Ferrnentation Industries Vo1．28 No．9 gents in Grape Juice Wine，Ph．D thesis of Cornell University．1997 5 GeorgeA S，Ronald E W ．J．Agric．Food Chem ．， 1992，40：1 478～ 1 487 6 Beveridge T et a1．Food Research Intern ational， 1999，31(5)：411～414 7 Nagel C et a1．J．Food Sci．，1985，29(1)：16～ 22 8 Karl J S，Penelope Y L．J．Food Sci．，1997，62 (1)：79～84 9 Beveridge T et a1．，Lebensm．一W iss．U ．一tech— no1．， 1997，30：594～ 601 10 Beveridge T ．Critical Reviews 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of fruit j uice was put forward in this paper． Key words post—haze，fruit juice，progress 貉 Fl患 密 违法食品广告将定期在媒体上公布 违法食 品广告今后有可能面临的惩罚是，在媒体上不情愿地被拉 出来“亮相”。 这种被迫的亮相来 自于 国家工商行政管理总局和卫生部建立 的违法食 品广告联合公告，各省、自治 区、直辖市卫生部门将于每月末向卫生部上报违法，同时，将违法食 品广告移交同级工商行政管理机关， 公告将每 2个月进行一次。联合公告将发布违法食品广告 的生产企业名称 、食品名称、主要违法事实。 下列情况犯 了一项，将有可能以负面形象面对公众：非保健食品宣传保健 功能的；宣传疗效，尤其是 宣传 治疗癌症 的；宣传增强和 改善性功能的：保健食 品超过卫生部批准的保健食 品证书范围，夸大宣传其保健功能 的。 50 综 述 与 专 题 评 论 ／0 维普资讯 http://www.cqvip.com