烯胺酮盐与烯胺酯和烯胺酮的芳构化反应研究

有机化学 YOUJI HUAXUE，1989，9，536~538 研究筒报 烯胺酮盐与烯胺酯和烯胺酮的芳构化反应研究 _ ■ ， 卓 金聪¨ 、康 国钓、 章 舂礼 、 高振衡 (南开 学化学系、天津，300071) I StIIdy on Aromatization Reactions of Enaminone Salts with F_a0mmlno- esters and Enaminones ZHUO Jin—Cong ，KANG Guo—Jun，ZHANG Ben-Li ，GA0 Zhen-Heng ； (Departn~nt Chemistry，Nanka~University，300071 Tian~in) Abstract： The aromatization reactions enaminone salts with enamino—esters and enaIni— nones give poly-substituted aromatic compounds by a[3 C+3 cl condensation，The reaetion~ afe regiospeciflc． Descriptor： enaminone salts．enaminones，enamino—esters aromatization， condensation reac— tipii 最近，我们报道了烯胺酮与烯胺酯的交叉 缩合反应和烯胺酮的自缩台反应[1 。 在这些 反应中，我们用三氟乙酸(TFA)使烯胺酮质子 化而进行反应。但是由于烯胺酯同时也部分被 质子化，因而有副产物形成，并且使主要产物 的收率降低。为进一步改善反应，抑制副产物 和提高主要产物的收率，我们对烯胺酮盐的芳 构化反应作了研究。 结 果 与 讨 论 烯胺酮盐 (1)与4一三甲基硅-3-胺基一2一丁 烯酸甲酯 (2)在少量的二氯甲烷中，于35～40℃ 下反应 72h，结果只离析到两个 芳 环 化 的产 物 ±2，4-二 甲基一6一胺 基苯 甲酸 甲酯 (3)和 2， 4一二甲基一6一(1 一六氢毗啶)苯乙酮 (●)， 结 果 见 1。 、 IERz一 0 ，0 e。0 表 1 1与 2反应的 结果 Tab 1． The results of the reactions 0f 1 with 2 ⋯ ⋯ ⋯一 ⋯ ⋯ ‘ ⋯ Isolated yield(ester )products } ⋯ 2 a 5 B(79．6) 4(20．4) 5 a 46．I ， In table l ， 2 and 3． percentage of products est ated from H NM R dala． 表 l的结果与我们以前的研究结果⋯相比 较，可以看出，烯胺酮盐与烯胺酯直接反应， 没有烯胺酯 2的自缩台产物2一羟基一4一甲基一s一 胺基苯甲酸甲酯(5)的形成，并且主要产物 3的 选择性和收率都不同程度地得到了提高。这说 明用烯胺酮盐代替烯胺酮与烯胺酯作用，对缩 台反应有利。 我们还选用烯胺酮盐 (6)与 2反应，结果得 到 2，3，4-三甲基-6-胺基苯甲酸甲酯(7)，还 有 2的自缩台产物5， 但文蠢 e的 自缩 台产 、 0 ／ ■v I一 2 ～ 6 1988年 9月 11日收稿，1989年 1月 20日修回。 ¨ 现在天津师范大学化学系工作， Rl R2 + 5 一 一。 ～ 一 + 一 从 维普资讯 http://www.cqvip.com 絷6期 烯胺酮盐与烯胺酯和烯胺酮的芳构化反应耕宽 物。例如，6与 2 a反应时，就有少量的 5 a形 成。6与 2反应形成 7的收率均较低， 这可能 是由于 6中a一位甲基的位阻较大，不利于 2的 进攻。结果见表 2。 3一胺基一2一丁烯酸甲酯(8)较 2有更强的亲 核性 ，因此我们用 8代替 2与烯胺酮盐 9反 应，结果见表 2。 。 人 人 ’ 9 。 由表 2可以看出，9与 8 b的反应 只 得到 衰 2 烯胺酮盐与烯胺醋反应的结果 Tab 2． The results of the reactions of enaminone salts with enamino—esterS Reaction time(h) ’ Percentage of products 6+2 a 6+2 b 9+8● 9+8b 9+8 c 06 96 120 120 l2O 5 a(18．3) 1 0(4．7) 1O(9．e) 7 a 7 b 11 a 11 b 11 c l5．6 l2．7 39．9 4O．3 28．0 单一的产物 l1 b。而用与 9相应的烯胺酮与烯 胺酯反应则有四个芳环化产物，并且主要产物 11 b的收率仅为 2l [2 ，这进一步 说 明， 刷 烯胺酮盐代替相应的烯胺酮与烯胺酯反应对反 应大为有利。 为得到不 同类型的多取代芳环化台物，我 们又用 1与 12反应。 结 果离析到两种芳环化 产物 4和 13，结果见表 3。而两种不同的烯胺 酮一起反应时，按组台的不同，则可能有四个 芳环 化产 物 ⋯。 L；j表 3可 以看出 ，当 1：12为 2：1时 对 13 0 H R l + 、 ～ l2 R fH Ph Ph Ph Rl R ． N= N ( 0 衰 3 1与 12反应的结果 Tab 3 ． The results of the reactions of 1 with 12 +12^ +12 b +12 c +12 c +12 c +12 d 4：1 2：1 time(h)I Perccntage。f products 20 96 96 gB 96 96 43． 42． 72． 50． 67． 72． 15 15 b 15 c 15 c 15 c 15d 56． 57． 27． S0． 32． 28． Isolated yield ( ) 15 a 32．6 15 b 31．2 15 c 5．8 15 c 28．7 15 c 27．8 15 d 13．4 的形成有利。并且在 12 b、12 c和 12 d与 1的 反应中，l3的收率递降 这可能与 l2中 N上 孤对电子与双键的共 轭程度有关。共 轭程度愈 高，12中a一碳上的电荷密度亦愈高， 罔 而亲 核性急强，有利于反应。晶体结构研究的结果 表明，共轭程度为 12 b>12 c≥1 2 d⋯， 这 与 反 应得 到的结果 相符 。 除化 台物 7 a， Tb、 13 b、13 c和 l3 d未 见报道外，其它的各化台物的物理分析表征与 文献 报道的完全相同。 表 4给出化合物的 童_ 一 一 ㈨ 吾量 ㈣ 按 维普资讯 http://www.cqvip.com 538 有 机 化 学 表 4 化 合糯的熔点、IR、 Tab 4． The data of m ．P．， IR， NMR、MS及元素分析数据 NM R ，M S and elemental analyses 1989拄 !m．P．I v⋯ Cornpd．1 { I (℃) (cm一 ) ”Htppm J C H N 5．51{ lH ，s)， 3．89(3H， s) 148(J 7)， 247(M z， 100)， 232 72 ． 84 8．56 5．粕 3．23{ 4H， m )， 2．27(3H ，s) 47)，219(12)。2]6(411． 1g8 __—— — — Z．18i 3H ，s)， 2．12(3H ，s) 24)，187(53)． 70(27) 73 ． 05 3．97 5．71 l．91 4H ． m ) 6．93 1H， s)， 3．93(3H ，s) 262(2O)， 281(M {， 100)， 246 2．90 4H． m)， 2．30(3H， s) (52)， 231(16)， 230(84)， 228 2．2O 3H， s)， 2．15(3H ，s) (47)，202(11)，200(50)，84(24) 1．64 6H． m ) ．96 c 2H。 m )， 7．64(3H ，m ) )， (8 ， 37)， l( 10 )。 , 46 一 81 o 一 6838 261( 25 10 17 7．S8 5．01 3．59, 2H， s)， 3．16(4H ，m ) 2．38{ 3H， s)， 2．06(3H， s) 9)’ 105(17)， 70(8) 81 ． 84 7．7l 8．13 】 ． 75— 4H ． m ) ．80 2H 。m )， 7．48(3H， m 】 294(23)． 293(M ， i00)， 276 81 ． 87 7．90 4．77 ；．88 2H ， s1， 2．81(4H， m ) (50)． 275(9)．i05(17)， 84(4) 1．38 3H ．s)。 2． 9(3H。 s) —— —— 1．23 6H ． m ) ． 81．85 8．16 4．87 ．86 2H， m ， ．60(8H， m) 玛6( ， 295(M r， 100)， 270 77 ．26 7．17 ．74 ． 01 1H． s)， 6．96(!H， s) 30)，278(13)，277(5)，265(18 J， — — — — 3．{0 4H． m)， 2．87(4H，m ) O5(i8)． 86(1) —— 2． 2 3H， s)， 2．23(3H， s) 7．53 7．4l 4．68 分析数据。 实 验 温度计未经校正 IR用 PYE UNICAM SP 3-300型仪测定，液膜或澳化钾压 片， H NMR 用 JNM PMX-60 SI型仪 测定 ，以 CDCI 3 作溶剂，TMS作内标，MS用 VG 7070 E—HF 型仪 测定。 1和 9按文献[5]合成} 2 a～2 c、 8 a～ 8 c和 12 a按文献[1]合 成， 12 b～12 d按 文 献[4]台成， 口按文献[6]合成。 (1) 烯胺酮盐与烯瞍琦的反应 把烯胺酮盐(1retoo1)和烯胺酯(1retoo1)溶 于 2mL的二氯甲烷中，搅拌下， 于 35～40℃ 反应。用乙醚稀释反应混合物，刖饱和碳酸氢 钠水溶液洗，水洗。用无水硫酸钠干燥，蒸去 溶剂，残液用 300~400目硅胶柱 层 析 (石 油 醚一乙酸乙酯作淋洗剂)分离。 (2) 烯胺翻盐与烯胺酮的反应 2 mmol 1与所需量 12溶子适量的二氯甲 烷中，于 35~40℃反应 后处理同(1)。 叙词：烯胺酮盐、烯胺酮、烯胺酯、芳构化， 缩 台反应 参 考 文 献 [1]凛 习钧、卓金聪、j三 珥、商扳两、章本考L，有 ， 机化学，]988，23。 [2]康国钧、直金聪、章本礼、高振衡，有 机化学， 1988， 120。 [3]Kang，G J．， Ph D ． LH$*ertfltion， M cGill University，Canada，1983． [4：康目钧 、章本礼、卓金聪、离振 衡 、王 如 骥、 王宏根，化学学报，1988，46，103。 8] Air，G H ．，Spez~le，A．J．，J．Org O tem ．． 1965，80， 1407． [6]Leonard， N． J．， Adamc~． J． A．．J．Am． Chars．Soc．。1959，0J，595． 维普资讯 http://www.cqvip.com