双核钴配合物（RC2R‘）Co2（CO）6—n[P（OEt）3]n的合成[1]...

有机化学 YOUJI HUAXUE，1990，10，1％～158 研究筒}I 双核钴配合物(RC2R )Coz(CO)s一 [P(OEt)s] 的合成与结构 孟废金、孙 守恒、游效曾’ (南京大学配位化学研究所，江苏，南京，210008) Synthesis and Structure of Dinuclear Cobalt Complexes (RC2 R )Co2(CO)e— [P(OEt)3]n MENG Qing—Jin，SUN Shou—Heng-YOU Xiao-Zeng’ (Coordfnaffon Chemistry lnstttt*te，Nan,ring Universf*y，210008 Nangng，Jf~angsu) Abstract．Ten new complexes with formula(RCIRf)Co~(CO)。一 [P(OEt)3] (n：1， 2) have been synthesized from P(OEt)3 nucleophilic substituting CO in (RC2R )Co2(c0)。．n teac— tion of P(OEt)3 substituting CO in the complexes has been discussed from the synthesized c0ndition of four mono-substitured complexes． IR， UV and H NM R spectra of complexes haVe been studied and the strUcture information of these complexes have been obtained． Descriptor： dinuclear cobalt complex，substituting reaction，synthesis-structure PR 可取代(RC2R )Co 2(c0) 中 的CO生 成 相 应 的 取 代 配 合 物 (RC2R )Co：(c0)一 (PRa)。： (RC2R )Co2(C0)6+nPR5 (RC 2R >Co2(C0) (PR3)． 已经利用此反应合成了一系列 PRs取 代 配 台 物 ”，但 P(OEt)。的取代配台 物 则 未 见 报 道。 本 文 通 过 P(OEt)。亲 核 取 代 (RC zR ) Co (C0)。的 CO得 到配合物(RC R )Co。(C0)a一一一 L (L=P(OEt)9， n=1．2)： 1 (PhC2H)Co 2(Co)5L 2 (PhC CHiC)2Co。(c0) 3 (C8H —C日H4一 oCHzC)2CO2(C0)5L 4 (目 l 0H7一ocH2C)zCo2(C0)5L 5 (CH3CO2CHzC)2Co2(CO)4L2 6(PhC Ph— Cl—p)Co2(CO)4L2 7 (PhC Ph-- Br-p)Co (CO)。 8 Ph2C 2Coz(C0)‘L2 9 (PhCiPh-- OCH3-p)Co￡(Co)‘L： 1988年 n 胃 4日收稿，1989年 1月 10日修回。 国家自然科学基金重大项目资助课。 1 0(C5HIFeeBH．C2ph)Co2(C0)．L2 制各条件温和，方法简单，产率高 在渡谱分 析的基础上讨论了该类配台物的结构。 实 验 台成实验均在 Ar气保护下进行。(ReiR )一 Co (c0) 按文献[3，4]法制备。熔点用毛细管法 测出，温度计未校正。元素 由 24O C型仪 测定，IR由 408型仪测定 (固 体 用 KBr压 片 法，液体用液膜法)， uV由 240型仪 测 定， CH2CI 2为溶剂， H NMR由 JEOL PMX一6O sI 型仪测定，CDC1 a为溶剂，TMS为内标。 配合翻的台戚 在 100mL三颈瓶中，加入摩 尔 比 为 1：2 的(RC2R )Co：(c0)。和 P(OEt)3， 加入适量的 苯。搅拌并控制反应温度，以薄层色谱跟踪反 应进程(反应时间一般少于 2 h)。反应完成后， 减压蒸去溶剂，用少量乙醚溶解，通过硅胶柱 (100~160目)进行柱层析。洗脱液经 浓 缩 后 结晶或除去溶剂 真空干燥后即得纯品。 各配合物的分析数据见表 1。制备条件及 产率数据见表 2。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第2期 双核钴配合物(Rc皿 )(c (亡0)6一 [P(OEt){] 的合成与结构 5 寰 1 配合物的分析数据 Tab I． Analytical data of coM讲exes 培 果 与 讨 论 曾有文献报道，PR 取代(RC R )co2(c0)d 中的 CO的反应与反应温度有关” 。 本 文在 60℃ 下， 由 (PhC2H)Co2(c0)日和 p(OEt)j反 应得到单取代 配合物 1。 但在 相同 的反 应条 件下，设有由相应的反应，得到单取代配合物2、 a，4，说明此条件下没有取代反 应 发 生。 对 (RC R )Co2(cO)e类配合物，已经从电化学角 度证明，R、R 是吸电子基团时，co核 上 的 电荷密度小⋯。可以看出，(ROCH￡c)：Co~(CO)d 的 Co桉上的电荷密度比 (PhC )Co±(cO)。的 要小。P(OEt) 是路易斯碱， 应该 较 容 易 和 (ROCH )zCo2(c e发生取代反应。 但 实 验 结果并非如此。说明此种情况下，RCiR 的空 间位阻起决定作用。 各取代配合物的 IR谱在 2000cm 附近显 示了特征的钴羰基的伸缩振动峰。和 (RC R )一 Co：(CO)d的钴羰基峰比较i ”，取代配合物的 吸收峰均向红移动。 显然， CO峰 的 红 移 与 维普资讯 http://www.cqvip.com 有 机 化 学 1900每 嚷 2 琶台物的制备条件殛产率数据 Tab 2 Preparation conditions and yield data 叫 complexes Complexes Rea mp· E uan P／E’ States of products m ．p． (℃ ) Yield( ) (℃) (v／v) ‘ ‘ 一 。 deep red liquid orange red powder orange red powder red liduid red liqui0 deep red Iiquid deep red liquid black red plates deep red liquid deep red 1．加uid 66～ 68 Il5～ l】6 l02～ lO4 P=petroleum ether (30～ 60℃ )，E =ether P(OEt)。的配位有关。我们 知 道， 和 PPh。一 样，P(OEt)。也是强的 a授体。 它和 Co配 位 以后，增大了Co核的电荷密度。 增大的电荷 密度又会向 CO的反键 轨道反馈。从而 削弱 了c～O键，减小了 c～O键的振动频率。由表 1数 据可见，单取代配合物和双取代配合物的 CO吸 收峰位置基本一致 ，而不是 象 PPh。的取 代配合物那样有差别 】。这是因为虽然P(OEt)3 和 PPh3一样都是强的 a 授体， 但 P(OEt)3同 时又是中等强度的 酸。和 PPh。不同， 它既 能向Co的 a空轨道提供电子，又能使 Co的 d 轧道的电子向其反馈。因而当配合物中有两分 子 P(OEt) 存在时，可以认为由于反馈电子使 Co桉上减少的电荷密度部分抵消了由 于 提供 电子使 Co核上增大的电荷密度， 使单取代配 台物和双取代配台物的 CO峰位置 基本一致。 由此 得 出， 对 于 (PC2R )Co2(cO)。一 [P一 (OEt)。]．，钴羰基峰的位置次序 为：(RC R ) Co：(C0)B> (PC2R )Co2 (C0)5P c—O、 环戊二烯基和苯环的伸缩振动峰。 配合物的 uV谱表明，单取代配合物的特 征吸收峰约在 360 nm处， 双职代配合物的则 约在 370 am处。因此， 可以认为本文配合物 中跃迁的 电予所处的分 子轨道 主要是P(OEt)。、 Co和 CO的贡献形成的，炔烃的贡献 几 乎 为 零。配台物中两分子 P(OEt)。的存在使得相应 的分子轨道的能级升高，从而导致双取代配合 物的特征吸收峰比单取 代 配 台 物 的 红 移 约 10 nm 。 表 1申各配台物的 H NMR数据也 证 实 了配台物结构式的正确性。耍指出的是，对双 取代配台物， P(OEt)3中 的 CH2和 CHa的 H NMR均只出现 一 组 峰。 而 且 5中RC：R 的 OCH 也只出现一组峰。这就说 明， 配台 物中 P(OEt)。的环境一样。因此，可 以认为， 在双 取代配合物中，P(OEt)。很可能取代的是 假轴 向位置的 CO，但肯定的结论还有赖于单 晶 结 构分析 。 叔词：双桉诂配合物，取代反应，合成，结构 参 考 文 献 [1]Chia，L．S．，Cullen，W ．R。，Franklin，M．， Marm ing．A，R．， lnorg ，1 975， 14 ． 2521． [2]孙守恒 ， 孟康金， 游效曾． 无机化学，待发 表。 [3]盂庆金 ， 孙守恒、 步修仁、 游效曾，有机化 学 ，1988，3，139。 E 4]孟庆金 ，孙守恒， 步修仁， 游效曾， 高等学 校化学学报 ，1988，9，856。 [5] Diekson，R．S．，Fraser，P J．，Adv． Orgo— ttor~ t．Ctmm．，1974， I2， 323． [6]孟庆金 孙守恒， 步修仁，泄效曾，高等学 校化学学报，1 989，JO，】026 踮 驰 " 蚰 鲫 ；；蜩 帅 鲁；罟； P 班班 叭 虮叭叭 印 帅 虬 虬 伯 " 1 2 5 4 5 6 7 8 9 0 维普资讯 http://www.cqvip.com