竹红菌甲素在碱性和中性溶液中的结构变化

有机化学 YOUJI HUAXUE，1 989，9，252~254 研究筒报 竹红菌甲素在碱性和中性溶液中吾勺结构变化 越开弘 蒋 丽金 《中国籍学院感光化学研究所，北京) C0nversion of Hypocrellin A in Alkaline and Neutral M edia ZHAo Kai—Hon8． JIANG Li一3in (InstitUte ol Photographic Chemistry．A∞d 佃 S~nica．Beifin8) Abstract：When hypocrellin A (HA)，1 mg／mL，was stirred for 24 h in 1．5 aqueous KOH solution，HA w~ts converted to hypoctellin B(HB)in high yield．When HA，1 r~／mL． WaS refluxed f吣 B h in 1．5％ aqueous KOH solution，HA was converted mostly to I．Tk structure 1 wss determined by M S， H NM R，工R and UV-vis spectra． Dexcrigtor： Okoto~cnsitiwe pj鲁ment，b．yl~~tetltns A and B 竹红菌甲素t简称甲素，HA)是从 我国 云 南省的一种真菌——竹红菌中提取 出来的主要 光敏色素⋯。竹红菌 乙素(筒程’乙素，fiB)是竹 红菌中 另 一·个 比 甲素少得多的光敏 色素。甲 素在酸性象件下可I三l转 化成 乙素，但产 率 不 高 。下而讨论甲素在碱性和中仁仨溶液中的结 构变化，提．I}l从甲素制 备 乙素 II的简便 方 法 。 浆 一 e 0H一0 z。奢e 室温下，甲素在稀的强碱水溶液中能顺利 地转变为 乙素，这是典型的 B一羟基酮 的 脱 水 反 应 。 甲素在 35％的氢氧化钾水溶液 中回 流 可 使 甲素转变为 I，降低碱 的浓度，在 1．5 的 氢氧化钾水溶液中回流甲素仍能把甲紊转变为 I。乙素在强碱水溶液中回流也髓转变为 I 因此，上述转变可能是因为甲素或 乙 素 的 l5 位和17拉碳骧子之间发生异裂，生成碳负离子 Ⅱ Ⅱ由于母环的共轭作用丽比较稳定。 II 甲索在二甲苯中回流 4h，抽干，不 进 行 分离提纯直接测 H lqMR，发现甲素没有发生 变化。甲素在邻二氯苯中回流 4h，经 IR和薄 层层析明甲素也未发生变化。因此， 甲 索分子结构在弱极性的中性溶剂中具有较高的 热稳定性。 甲素或乙素在乙二醇中回流 2h，可 以 转 变为 I，估计是其 l5位和 17位碳原子闻发生 异裂生成 I，强极性溶剂和高温促使该异裂过 程发生 。 实 验 温度计未经 校 正。UV vis用 HP-8451 A 型仪测定， 95 乙醇作 溶 剂 和 参 比。m 用 。1088年 3月 18日收稿，1988年 6月21日修回。 国家自然科学基金资助的课题。 鎏 一 一 雌 阻 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 3期 竹红菌甲素在碱性和i{ 性溶液中的结构变化 253 Perki~-Elmer 577型 仪 袒_【定， KBr H ‘H NMR用 Varian XL 400型仪测定 ，CDC1a 作溶剂，TMS作 内 标。MS甩 Finnigan mat 4021型仪 强j定 。 二甲苯和邻二氯苯为化学纯试剂，其它均 为纯试剂。用 l％ 柠 檬酸 水溶液 调 制的 G型 硅胶薄层 层析 板 ，以石油醚 (60～9O℃)： 乙酸乙酯：95 乙醇 =4：2：1(v／v)为展 开 剂。 除实验(一)外，其它实验的产物都用薄层层析 法分离提纯，层析带用氯仿洗脱，洗脱液水冼 一 次后抽干得产物。 (一)从竹红菌制备甲素和乙素 粉碎的竹红菌 160 g放在沙氏 提取器中用 丙酮提取，将提取液抽干后得到的粘性固体置 于盛有石油醚(6O～9O℃)的烧杯中，边加热边 搅拌至沸腾，冷却，抽滤。上述操作重复几次， 直到牿性固体转变成疏松状际体 再 刖 苯一石 油醚(3o--6ox；)重 结晶，得 3．5 g甲素，m．P． 236~238℃(文献 值 ： 209~2l0℃ )， IR和 已知甲素的相同， H NMR表明其中甲素 ：乙 素约 l 0：l。 将重结晶后的滤液抽干， 得到的 3．5 g固 体溶于 3．5L1．5％的氢氧化卸水溶液中，避光 搅拌 24h，然履用稍过量的稀盐酸中和，产生 的大量棕红色沉淀，用氯仿溶解后，再用 1 碳酸氢钠水溶液洗三次，水洗二次。抽干得棘 红 色固体，用苯一石油醚(30--60％)重结晶 得 1．8 g 乙 素， In．p． 269～270℃， 其 IR 和 H NMR和已知乙索的 等同。重结 晶后 的 滤液抽干，得棕红色固体 0．5 g，可按实验(三 ) 将其转变为 I。 (=)甲素转变为乙素的典型实验 22rag甲素溶解于 22mL 1．5 的氢 氧化 钾水溶液中．避光搅拌 24h后， 用稍过 量 稀 盐酸中和 用氯仿抽提产物，分离 提 纯 后 得 21mg乙索，产宰 09 。其 IR和 H NMR和 已知乙素 的 相同 。 (三)甲素和乙素转变成 ] 94mg甲素溶解在 94mL 1．5％氢 氧化 钾 水溶液中，避兜回浇 8 h 冷却后用稍 过量 的 稀盐酸中和，用氯仿抽提产物，分离提纯后得 30mg Rf：0．62的 I， 产 率 36 。 得 8 mg Rr 0．55的物质，产率 10 。在同样条件下， 由 ,i0mg乙素可 得 到 20mg I，产 率 4 。 得 7mgR 0．55的 物 质，产 率 20 。 1 ⋯ (1 )： 230(4．65)．334(3．89)， d52(4．31)，52o(4．o1)，55z(4．o1)rim。V⋯ I1610 (醌 l-C： O)cm～。0H； 16．0，15．9(2H，s，oH)， 6．63(1 H，d，3=1 Hz， Cl5一H1， 6．37(2 H， s，母 环 氢)， 4．14， 4．12， 4．02(12 H， s， OCH3)，3．1(2H，宽 峰，Cl 3一H2)，2．29(3 H， d，J=l Hz．Cl4一CH3)ppm。 m ： 486(M )。 Rr= 0． 55的物质： ⋯ (1ge)；2l 4(4．4])， 2．27(4．40)， 330(3．55)， 450 ． )， ． (3 98 542 (3．88)nm。 ⋯ {1610(醌 上 C==O)cm_。。凸H{ l6． ， 15．6(3 H， s， OH)， 6．59， 6．54(2H， s，母环氢)，6．57(1 H，d，J：2 Hz，CIrH)， J．14， ．07， 4．04(9 H，s，OCH3)，3．2(2 H， 宽峰，C H2)，2．26(3H，d，J=2Hz，c|r CH3)ppm。m／z：472(M )。从以上光谱数 据 可知，Rr=0．55曲物质是由子 I的 一 个甲 氧 釜转变为羟基而得到的衍生物，由于该羟基质 子{匕学位移为 l5．6ppm，表明它 与醌 羰基 邻 位并形成分子内氧键，所以估计是 I的 2位或 ll位 的 甲氧基 转变成 了羟 基。 (四)甲素或乙素奁乙=醇中 回滚时的 结 构变化 甲素 25 rng，乙二醇 50mL，回流 2h，冷 I后加入 3倍体积的饱和食盐水，用氯仿抽提 产物。分离提 纯后得 l 0mg R 0．62的 I，产 率 45 ，IR和 H NMR同前。 乙素 22mg，乙二 醇 44mL．回流 2h，同 上处理后得 4mgRf=0．62的 I，产物 2O％， IR和 ‘H NMR同前。上述转 变的 主 要 副 产 物是 Rt=0的棕黑色未知物。 叔调：光敏色素，竹钲菌素 ． 由中国科学院蚰 精理研究所的周淑华同志代 测 H 坶MR，特此置 I}1 ．＼ 、一． 维普资讯 http://www.cqvip.com 254 有 机 化 学 ‘ ]989年 1988， 33， 518． 参 考 文 献 C he rt,W ．S ．； then , Wan．E ． [1]万象义、陈远腾，科学 通 报 ，1 980， 25t 1148· Ann Chem．，19 B1，1880 [2]张曼华、陈申、安静嫂 蒋丽金，科 学 通 报， 有机化学 YOUJI HUAXUE，1989，9，254~256 研究筒拯 氨基酸合成方法研究 V．相转移催 化下 N一氰 甲基和 N一乙氧羰基亚 甲基亚 氨酸 乙酯的 Michael 加 成反应 施耀骨 、石农原、蒋卫平、范富龙、陆婉芳、胡宏纹(南京大学化学系，南京) Studies on the Synthesis of Amino Acids V ．Phase-Transfer Catalytic Miehael Additions of N_．( anomethyl and N-Ethoxycarbonylmethyl Imidates SHI Yao—Zeng。， SHI Nong—Yuan， JIANG W ei-Ping， FAN Fu—Long， LU W an-Fang， HU Hong-W en (Department ol chemi,Ury， k g University。Nanjing) ． Abstract： M ichael additions of ethyl N一(cyanomethy1) benzenecarboximida~，ethyl N-(etho- xyearbonylmethy1)benzenecarboximidate and ethyl N一(ethoxycarbonylmethy1)ethanimidate OFt U unsaturated esters and a，B=unsaturated nitriles were carried out in the presence of so- lid K2CO3 or KOH as bases and tetra-n-butyl ammonium bromide as a phase-transfer cataly- st．The reaction is usefu1 for the preparation of a-amino acids． Descriptor} phase-transfer catalysis，Michae1 addition reaction，imidate amino acid 简单氨基酸的亚氨酸酯衍生物可 方便地 由腈、氯基酸酯制备。我们曾研究 了N一乙 氧 羰基亚甲基苯甲亚氨酸乙酯、N一乙氧羰基亚甲 基乙亚氨酸乙酯和 N一氰甲基苯 甲 亚氨酸乙酯 (I)在相转移健化条件下的烷 基化 反应，合成 了一系列碳链增长帕氨基酸[】 】。 结果表明， 这_方法原料易得，操作简便， 是 合 成 Ⅱ-氨 基酸的另一条新路线。 本文研究了固一液相相转移隹化条件下，1 与丙烯酸酯、丙烯腈的 Michael加成反应。 该 匣应以澳化四正丁铵(TBAB)为相转移催晚剂， 所嗣同体碱为 KzCO 或 KOH，按 1和化 合 物 (2)的性质而定。1 a和 l b中亚甲基活性较犬， K COs即可使之与丙烯酸甲酯、丙烯腈反应， 而 1 e只有在 KOH存在时，才能与 2反应。有 一 定位阻的甲基丙烯酸甲酯与 1 b的反应， 则 需用 KOH。所得产物(3)是台成谷氨酸类 氨基 酸的前驱，本文选择了其 中 的 8 c用 6 mol／L 盐酸水解，得到了谷氨酸(4)，两步总 收率 为 77％ 。 。 1988年3月20日收稿 i蚰8年5角3d 日修商。 国家自然科学基金资助项目。 维普资讯 http://www.cqvip.com