大亚湾产红贺复海鞘Herdmaniamomus化学成分的研究

c中国科学院上海有机化学研究所，生命有机化学国家重点实验室。上海，200032 J 从中国大亚湾毒域采集的红赞复海鞘 HerdmaniaⅢ洲 分离出5种化台物它们是8一烯一十八碳脂肪 酸．卢一谷甾醇。对羟基苯甲醛， 乙基 一D一吡埔葡萄糖甙，骑腺嘧啶脱氧核苷，其结构通过波诺鉴定。 关蹙词：彗墼墨 塑天然产物’篁!篓竺兰 嘞 海鞘动物属脊索动物f~(~hordata)海鞘纲(Ascidiaces)是一粪非常特殊的悔洋动物，约有2100 种生息于世界各地海域中，海鞘的生理活性成分的研究正受到越越多的研究者的关注⋯。如 Rinehart等从加勒比海域 Tridiemnum属海鞘 中分离得到的环状多肽类物质膜海鞘素 B (Didemnin B)具有抗癌抗病毒及免疫抑制活性 】，目前正在进行临床实验。此外从海鞘中分离得 到许多新型的大环内酯 ，生物碱 等，这些代谢成分大都具有强烈的生理活性。我国南海中有 许 多海鞘存在， 但国 内对海鞘化学成分 的研究 尚未见报道 本文将报道 大亚湾红贺复海鞘 tterdmania momus化学成分的研究 实 验 熔点由 Buchi 535熔点仪j炱I定，旋光由 Perkin—Elmer 241 Mc Polarimeter测定，紫外由 Hewlelt Packard 845 1测定，红外由 Perkin-Elmer 983G-7500 j炱I定，核磁共振由 Brukard 845l 测定，质谱由Hewlett Packrd 5989A色质连用仪和 VG Quattro GC／MS／MS测定。 海鞘用高速组织捣碎机捣碎后甲醇浸泡，滤液蒸除溶剂后的浸膏用氯化钠水溶液及乙酸乙酯 分配、水相再 用正丁醇萃取，分 出的有机相 用无水硫酸钠 干燥后．减压浓缩得 乙酸乙酯部分 2g．正丁醇部分 2g。 乙酸乙酯部分经硅胶柱层析，(硅胶 H、展开剂为石油醚 ：乙酸乙酯 =20：1～1：1)，得粗 产物 A，B1 c；A再经硅胶 H 柱层析得化台物 1(110mg)，B经硅胶柱层析(石油醚 ：乙酸乙酯 = 10：I)得一种白色固体，经甲醇重结晶，得化合物 2(200mg)。C经制备薄板层析得化台物 3 (14mg)。 正 丁醇 部分 用葡聚糖凝胶 Sephadex LH_20进 行柱层析得粗 产物 E，F；E再经 Sephadex LH_20柱层析2次．得化台物4(22mg)，F经制备薄板层析得化台物 5(20rag)。 结构鉴定 化合物 1黄色蜡状 固体，m．P．43～45℃(文献[s Jm．P．44～45℃)．Vmax~2916，2848，1704， 1660，1462,1237，938，722cm_。，其 中 1704表明有羰基(cO)_1660表明有双键(c=一c)。 H (cD3CI)：O．89(3H、t、18--C)，1．26(2IH、brm)． 1,63(2H，t，1o--c)，2．02(2H，t，7_C)．2．34(2H，t， 2_C)， 5．38(2H，m、8_C～ 9--C)ppm。 Ⅲ／z：282【M+)．237[M--COOH】，167【M—(cH2)5 COOHI·153[M—(cH2)6COOHI，125[C H ．】，97[C H D-l，83[c6H 1，69(CsH91．55[c{一 994一I1—10收稿，1995—03—20惨回。 维普资讯 http://www.cqvip.com · 446· 有 机 化 学 1995年 H 一1，43ic3H 。由此可推得此化台物是已知物 ，其分子式为C1sH34O ，是8一烯一十八碳脂 肪酸即油酸，其结构为： ／ 、 ／ oleleacid CoOH 化合物 2： 白色固体 m．P．138--140C，【 lD=-52。 (c 0．4 CHCI3)，(文献 m．P．139～ 142 ℃，[ r；_37。(c 2，CHCI3) v⋯：3408(OH)，2930，2860，1464．1638，1035cm～，表明分子 中有 一羟基(3408)和双键(1638) m／z：4l4(M ，399(M--CH3)，396(M-H )，301(M--CBHI1)， 273(M---C,oH21)，256(M--C】oH2,--I-I2o+H) 核 磺 诺上 有 一个三 取代 烯烃 质子 (C C1~55． 37ppm， 3．51ppm为一典型的甾醇 3 质子共振。综合上述傲 据，分子式为 C2；H5oO，与标 准 H NMR相比较表明该化合物为谷甾醇(#-sitostem1．)，它广泛存在于植物中 】，其结构式为： 化台物 3白色晶体 ，m_P．116～117℃，(文献Lvlm．P．117～1191U Vma ：3338(OH)，1732 (CO)，[6880,一Hoc6H4CHO Jcm- 。6 H(CD3C1)；6．97(2H，d)，7．83(2H，d)，9．88([8，s)ppm。 _ Ⅲ／：：1220VI )，121(M-1)，93(M---CHo) 79(C6H~)，65(CsH~)。综上所述数据，该化合物的 分子式为 C7H6O2与标准的红外和核磁谱凰基本一致 ”，其结构式为： CliO p-hydroxybenzaldehyde 化合物4无色糖状物，本样品无法测熔点，[ lD一+148．9 (c 0．6．H2O)，(文献[151m．P．114 ℃， +l52℃(H2o))。v ：3453(OH)；1094，1074，1052(--cHzOH)；888(CH3)；75 1(CH!) cm - 。 6-H【CD oD)： 3．98(2H，m)， 3．83(4H，m)' 3；58(11-I，dd)， 3．48(2H，m)， 1．44t3H， t)ppm。 d- H(CDjOD)： 100．170(1--C)， 75．478(3--C)， 73．904(2—c)， 73．840(5--C)， 72．2t3(4一 C)一64．743 --C)，63．057(6—c)，15．580(8--C)ppm。综上所述数据此化台物可能为糖的衍生物， 取5mg样品进行乙酰化反应 25mL醋酐加0．25mL吡啶室温搅拌过夜一硅胶柱层析，石油醚： 乙酸乙酯；9：1)得 7mg乙酰化物，札P．57--58℃，陋b=+128~ (c 0．5，CHCI~)，(文献 ．P． 58-- 59℃ ， 【 】=+132。 (ciach))。 6 H(CD3C1)： 1．24(3I-I，q，8—C)， 2．02(3H，s)一 2．04(3H，s)，2．08(3H，s)，2．100H，s)，3．54(1H，m，7b—c)，3．74(1H，m，7a—c)，4．03(1H，m，5 — C)，4．1 1(1H，q，6b--C)，4 26(1H，q，6a-C)，4．88(1H，dd．1，=3．74Hz，2-C)，5．06(1H，t，J= 9．72Hz，4_(：)，5．08(1H．d．J=3．74Hz， 1—C)，5．50(1H．t J=9．72H z．3-C)ppm。FABMS：375 洲 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 4期 大亚湾产红贺复海鞘 Herdmania B'lOiTlltS化学成分的研究 。44／’ 【M—1]， 331[M-OCH2CH3]． 271[M-OCH2CH3OAc]， 2】1[M-OCH2CH3-20Acl， 169[M - OCH2CH3-2OAc—Acl， 127【M--OCH：CH3-2OAc一2Ac]， 109【M-OCH2CH3-3OAc-2Ac]。 由于 Jab：a_a=(6～14Hz)，a_e=(o-5Hz)，e_e一(o-5Hzy ，所以 2．3A．5位的 H是直立 键，又因为 —D一葡萄糖的比旋光度为+18．7。[1 31 再与标准 H NMR谱对照后认为该化台物为 乙基 —D一吡喃葡萄糖甙 ” ，其结构为． c】 H Eth，I— —D-Glucopyranoside 化合物 5无色晶状物，m．P．186 187~E，[ lD=+10．9U O．3，H20)(文献O61m．P．187～189 ℃，[叫 +18．5。【c 1，H ))， m^丑 (MEOH)222．264nm有吸收峰 -H(C cD)：1．91(3H，s)， 2．24(2H．m)，3．65(2H，m)， 3．94(1H．q．_，=6．51Hz)， 4A2(1H，m)， 6．29(1H，t，J=6．7Hz)， 7．78(1H，s)ppmo综上所述数据与 H NMR谱对照表明，该化合物是胸腺嘧啶脱氧核苷 ” ，其 结构式为： 【1 J 【21 【3] 【4 J 【51 0H thynl ine 致谢：本样品由中科 院南海海洋研 究所的刘锡金，钟红茂二位先生贽责采集 参 考 文 献 小林淳一，程杰飞，【化学 生物 1989，27，386 Rinehart，K L．：Kishore，V．；Nagarajan，s．；Lake，R．J．：Gloer．J B：Bo出h，F．A．；Li，K M ；Maleczka，R E．，Jr．；Todsen．W L．：M unro，M ．H．G．；Sullim，D．W．；Sakai，R．， Am．Chem Soc 1987，109．6846． Kobayashi，J．；Cheng，J _F；Ohta，T．：Nakamura，H．：Nozoe．S． Himta，Y ；Ohizumi，Y．；Sasaki．T．，， Org．Chem． l9船 ，53 6147． Kobayashi．J．；Cheng，J —F．；W alchI1_M ．R．：Nakamura，H．；Hirata．Y．：Sasaki，T．；Ohizumi，Y．， Org． Chem．．1988，53 1800． Finar，I．L．，Organw Chemist~,．vo1．0ne p268． Charles．J．，The Aldrich Library ofNMR spectra．edition 1／，437B． Chades⋯J P Aldrich Libra~ofInfraredspectra．editionⅢ．294E 维普资讯 http://www.cqvip.com 有 机 化 学 1995年 [6】 [7】 [8】 Ald rich 1994- 1995．J259 Dietionaa~) ofOrgan#Compounds Fifth EditionS-4)0456． Translated from K Biemann．Fables oy印cetral Data fo,Structure Detemination of Organw Compounds Second Edition．1989．I120． Aldrich 1994--l995．785． Standard Spectra IR 4579． Standard Spectra H NM R 7349M 赵瑶兴，孙祥玉．《光谱解析与有机结构鉴定》，中国科学技术大学出版社，北京，1992，第257页 徐寿 昌，《有机化学》，高等教育出版杜，北京，l986，第409页一 Stand ard NM R Spectra，2865M DwtionaG' Organic Compounds Vo1．3 E-00772． Aldrich 1994~ l995．1350． Standard Spectra H NMR 35674M． Studies on the Chemical Constitutents of the Dayawan Bay Tunicate Herdmania momus CHENG Jie—Fei，LI Rong，LIN Ouo-Qiang (Shah ai Institute ofOrganw c^ Pm ，Chinese Academy ofSciences．State Key Laboratory ofBio-Organic Natural Products Chemistry，200032 Shahgha／) Abstract：Five compounds have been isolated from the tunicate Herdmania momus collected from the dayawan bay，they were oleic acid，芦1itosterol，P_hydroxybenhyde，ethyl-or—D -gluco pyranoside，thymidine． These co mpo und s were identified on the basis of various spectral data oflR，UV，CD，EIMS，FABM S， H NM R， C NM R． Key words：tunicate，natural product．structure identification 0 l 2 3 4 5 6 7 维普资讯 http://www.cqvip.com