三异丙氧钐催化下β—酮酸烯丙酯的合成

有机化学 YOUJI HUAXUE，1998，J8，151-152 研究简报 f 一 D6z弓、 f 三异丙氧钐催化下 肛一酮酸烯丙酯的合成 堕林 墨苎竖： (复亘 莩 亲 上海200433) 摘要 在甲苯中， Sm( —Pro)3(10％)为催化荆，口一酮酸乙酯与烯丙醇进行酯交换反应得到中等产率的p 酮酸烯丙酯。 ．． 关键词 钐试剂，酯交捌反应，日一酮酸烯丙酯 ～ — 献蜘 丙醑 三 雨氧 捆 丙舀答 三 雨氟 p一酮酸酯是有机合成中有用的化合物。0一酮酸烯丙酯在钯催化剂的作用下不仅容易在烯丙 位的碳一氧键断裂，脱羧。而且由于所选择的反应条件不同，可以进行不同的反应，如脱羧，脱羧一 脱氢，脱羧一加氢等反应使得 0一酮酸烯丙酯成为合成上的用途很广的砌块_1， 。在 口一酮酸烯丙 酯的合成上一般以碱为催化剂用乙酰乙酸乙酯(或甲酯)经酯交换得不到预期的产物_3 J。GilbertL4 在 1988年报道了以化学计量的4一(Ⅳ，N一二甲胺基)吡啶作催化剂通过酯交换合成 口一酮酸烯 丙酯，但此法需用大量的催化剂，且反应时间较长。以后未见有关这方面的报道。我们在研究异丙 氧钐催化下的酯交换反应 时发现，该反应可以用来合成 8一酮酸烯丙酯，本文报道以易得的乙酰 乙酸乙酯为底物在异丙氧钐催化下经酯交换合成 0一酮酸烯丙酯的研究结果 l 结果与讨论 t H R 2＼ ^ ／ H R3面 IO％ 而 sm ll-~oh 0 0 R 2 H 。 R 表 1 lO％Smfi—PrO)3催化下p一酮酸烯丙醋的合成 Tab．1 Synthesis of allylic 0一keto esters catalysed by Sal'nari~ tri一2一propoxide a，分产率。 b，加^ 0．3rim分子筛。 我们发现在 10％ Sm(i—P向)3催化下，以甲苯为溶剂，乙酰乙酸乙酯与烯丙醇回流一段时间 生成乙酰乙酸烯丙酯。为使反应正向进行以至完全转化，我们用 0．4nm(或 0．3nm)分子筛吸附反 1996一o8一o6收稿 996—12一l8修回。 维普资讯 http://www.cqvip.com 152 有 机 化 学 1998薤 应中生成的乙醇。在这种条件下，我们以易得的乙酰乙酸乙酯为原料，可以方便地得到乙酰乙酸烯 丙酯(方程式 1)，反应结果列于上表 1。 从表 1中结果可以看出，在 Sm(i—P由)3(10％)催化下，乙酰乙酸乙酯经加热与烯丙醇反应， 得到中等产率的乙酰乙酸烯丙酯。值得指出的是加入适量分子筛移去反应中生成的乙醇是必要 的，否则反应难以完全转化。工作中也试验过单用分子筛不加催化剂三异丙氧基钐的反应条件 ，结 果并未得到0一烯丙酯。而同时使用0．3rim分子筛和三异丙氧基钐时 ，反应产率较好。因为 0，3nm分子筛孔径相对较小，对反应中生成的乙醇的选择性吸附能力强。2一甲基乙酰乙酸乙酯 与烯丙醇进行酯交换反应较慢，反应时间长且产率低，可能因为随着反应的进行，生成的烯丙酯发 生缓慢的脱羧与重排l6j。不能烯醇化的2，2一二甲基乙酰乙酸乙酯在我们的实验条件下与烯丙醇 反应非常慢，且在此条件下亦有副反应发生_6 ，不管延长反应时间还是增加催化剂的用量，都难以 得到预期的烯丙酯。 2 实验 IR用ShimadzulR一408型仪测定。 HNMR用JNM—PMX60SI型仪，以TMS为内标，cch作 溶剂测定。无水甲苯经金属钠回流蒸出，后用0．5rim分子筛干燥。0．4rim(或 0．3rim)分子筛于 350℃活化2小时 Sm(i～P ) 参照我们以前的方法l7 J制备。 典型实验步骤：向250mL三颈瓶中加入25克0．4nm分子筛，甲苯约 150mL，搅拌下加入5mmol 乙酰乙酸乙酯(0．65克，0．65niL)，烯丙醇 1．0mL以及 0．5rrmaol Sm(f—Pr())3，加热回流，TLC(石 油醚／乙酸乙酯=2：1)跟踪，5小时后，反应完全。冷却，注人 1tool／L盐酸5mL，搅拌数分钟，过滤， 用乙酸乙酯洗涤分子筛两次，分去水层，NazSO4干燥 ，浓缩，柱层析纯化(石油醚／E,醚；10：1)得产 物乙酰乙酸烯丙酯 0．451克(63．5％)。 ：1740，1720(C=O)，1620(C：C)cm_。。8H(CCI4TMS 内标)：5．7(u{，lqOt)，5．t(m，2H)，4．5(2H，d)，3．3(2H，s)，2．I(3H，s)ppm。 参 考 文 献 1 杨季被编译．《高选择性有机合成》，科学出版社，北京．1991，第184页 2 ShillliztlI，YamadaT，Tsuji J T~rahedronLeCt．，1980，21：3199 3 BaderA R，Cann~ngsL0， HA J．Am (Non．Soc，1951，73：4195 4 Gilbert J C，KellyTA．J．Org．Chem．，1988．53：449 5 Xiao—LinFu，Ski～Hui Wu．Chin．J．Chem ．1997，15：90 6 KirndW ．CopeAC．J．Am Chem．Soc ．1943．65：1992 7 丁宗彪，吴世晖．化学学报，199755：351 Synthesis of Allylic B—Keto Esters Catalysed by Samarium Tri’’2’。propoxide FU Xho—Lin WU Shi—Hui (Department ofChem~try，Fudan Uni~zrslty，200433Shanghai) Abstracts The transester[fication of 3一OXO esters with allylic alcohols in the presence of samari． um tri一2一pmpoxide gives allylic口一keto esters in moderate yld&． Key wolds Salll~ um reagents，transesteriflcafion，allylic B—ke的 est~s 维普资讯 http://www.cqvip.com