催化不对称反应新进展一不对称活化

7 D ，zoO) 2OOO年第 20卷 第 1期，1—10 有 机 化 学 Chme J,xm~l Orf~anie Che咖8Ⅱv Vol 20．20。。 No 1．1～10 综述与进展 l—f： 催化不对称反应新进展一不对称活化 丁奎岭 林国强 (中国科举 磊 化学 -‘至 200032) j． 三， f 精要 介绍丁催化不对称催化反应中的一个新概念一不对称活化(asymmetric activation)及其研究的最新进展。运用不对 称活化策略，一个光学活性的或者甚至外消旋的催化剂可以被另一种手性活化剂(ehiral activator)选择性地活化．从而催化反 应生成非外消旋产物。该方法较不对称击活化(asymmetric deactivation)方法的优点是被活化的催化剂能够产生较使用光学纯 对 ．手性，f镗 缘 ， 对看 孑性催彳七隶J ， 关键词不对称活化，催化，手性 ，f锭 七I々盂 ， 青 万 ，彳 望僵彳七忝 J ，l — — — 一 I 一 ’ v Recent Advances in Catalytic Asylmnetric Reactions‘。’—Asymmetric Activation D c Kui—Ling’， LIN Guo—Qi ng 【Shanghai，m出 Organic Chendz~,．Od2ze*e,4mdo~y ofSciences，200032勒 ) Abstract A new strategy for asynnnetric synthesis，namely asvIl c activation，is presented and some of its re— oelat advances a re~awed With as、 吐．】e c activation strategy，a chiral 0『even racemic catalyst may be selectively c— tivated by a chiral activator to yield non～racemic products．The advantage of this appmach over the deactivation strategy is that the activmed catalyst call produce a greater enantionieric excess in the products than the enantiomefically pure cat— alyst can alone． Key words asⅥⅢ e c activation，catalysis，chirality 1 引言 采用不对称合成的方法作为获得光学纯化合物 的一种手段，其重要意义已被越来越多的化学家所 认识。在过去的十几年中，许多高效不对称合成新 方法不断地被发现“』。在众多类型的不对称合成方 法中，催化不对称反应最具有挑战性，因为一个手性 催化剂分子，能像酶在生物体系中的作用一样，导致 上百万手性产物分子的生成，为了获得高对映选择 性 、高反应活性的催化剂 ，人们提出了许多新概念 ， 如 E．J Core),的化学 酶(chemzyme)l2J、K．Soai的不 对称 自催化(asymmetric autocatalysis)t3]、H Yan~moto 的 BLA(Bmnsted acid assisted k s acid) 与 LBA (Lewis acid assisted chiral Bronsted acid)【 、M ． Shibasaki的双 金 属 多功 能 催 化 剂 (hetembimetalhc mukifanctional catalysts) J、K．B．Sharpless的手性配 Received 1999～02一 Il Accepted1999—06一l9 体促进(cbira1]igand acceleration) 等，以指导手性催 化剂的设计。一般说来 ，为了获得 高光学纯度 的产 物，通常采用光学纯的催化剂。最近J．M．Brown、 H．Yarasmoto与 J．w 刚 er研究小组提出了一种被 称为“不对称去话化”(chi商 poisorting Dl"as-)~rmietric deactivation)的方法，即采用 手性分子作为毒化剂或 去活化剂 (chiral poison Or deactivator)，使外消旋催化 剂中的一种对映体被选择性地中毒而失去活性，另 一 种对腆体则催化反应生成非外消旋产物(如图 1b 所示) J。但是，还应该存在另外一种在概念上完全 相反的策略：即“不对称活化”(as)anmetrlc activation) (如图 1a所示)，它是 由 K Mikami最近提出并发表 在 Nature上的 。本文主要介绍不对称活化的概念 及其应用。 维普资讯 http://www.cqvip.com 2 有 机 化 学 Vol 20．2O0O 2 不对称活化与不对称去活化 如图 lb所示，不对称去活化是通过手性分子与 外消旋催化剂之间的对映选择性识别，从而使催化 剂中的一种对映体失去催化活性，而另外一种对映 异构体成为催化反应 的活性成分 ，因而生成的产物 是非外消旋的 J 该方法的局限性是所得到的产物 的光学纯度不可能超过使用光学纯催化剂时所得产 物的光学 纯度。相反 ，采 用不 对称 活化策 略 (图 la)，一种手性或者甚至外消旋催化剂可以被另一种 手性活化试剂(出 activator)通过分子识别对映选 择眭地活化 ，从而催化反应生成光学活性产物。不 对称活化策略较不对称去活化方法之优点是使用被 活化后的催化剂能够较单独使用光学纯催化剂时产 生更高对映异构体过量的产物 J。 等 + 口 一 { 甜 l回 t + 回 一 clIl珀l deactivator (chiral poison) ⋯sub — st -． Pmduct K f ％ c e 图 l 不对称活化与不对称去活化 Fig．1 As~mmaetrlc activation asyrrmaetrlc deactivation 3 不对称活化的最新研究进展 3 1 以有机酸作为活化剂的不对称活化 运用不对称活化策略所研究 的最为成功的例子 之一当属 1，1’一2一联萘酚钛 (B Late—Ti(IV)) 络合物催化下的羰基 一烯(carbonyl—ene)反应_8 J，用 l 0mo1％的(±)一B OLa —Ti(OPr )2络合物与 O OPr J 丁l d 、OPr 5too1％的手性活化剂如(R)一B L或( )一5一 Cl—BI~OL形成的体系催化 2一苯丙烯(2)与乙醛酸 丁酯(3)的 erie反应 ，产物 4的对映体过量可高达 89．9％。显然，手性活化剂不但大大提高了催化反 应的对映选择性 ，而且增加了其反应活性 L ：：： ：：：：I(5too1％ 1●■■■■■■■■■■■■■一 2 3 U ，l h 旺五 至 yield(％) 一c r ne 5 9 0 [ ·5-C1·BIPOL 38 80 8 (尺)一B1NOL 52 89 8 ’(R)．5rCI．BIPOL：5 ，5 ．dichloro一4，4l-6_6 6 一tetramethyl—biphenol 不对称活化方法不仅适用于外消旋催化剂的对 映选择}生活化，且亦可使手性催化剂进一步活化，从 而得到更高光学纯度和化学收率的产物[ 。例如用 10 mo1％的(R)一1催化 2与 3的反应 ，(R)一4的对 映体过量为 94．5％，而在 10 mo1％的(R)一5一CI— B／a~OL或(R)一BINOL作为手性活化剂存在下，产物 对映体过量分别达到97．2％和 96_8％，同时反应的 产率有明显提高。有趣的是甚至外消旋 BIBOL也 四 四四 回 詈| ～ 瑟 ～ 维普资讯 http://www.cqvip.com 丁奎岭等 Chitzese Journal ofOrgasue Chemmtv／ 3 可作为( 一1催化剂的活化剂，进一步提高催化反 应活性和对映选择性。动力学研究表 明，(尺)一1／ O OPt d 、OPt (R)一BINOL催化该反应速 率是 (尺)一1／(S)一 BINOL的 9 2倍 ，是单独使用(R)一1时的26倍 。 呸 (10mot％) + jj、 Ph +H儿 L lJh八 2 3 0。c 】h 【 )．4 同样地，用 10 mo1％ (±)一1与5 too1％ (R)一 BINOL组成的体系催化 hereto—Diels一_Mder反应， 产物(6)的对映体过量达 50％，而单独使用光学纯 o 、 ， OPr T L O 、OP rf e e(％1 94 5 97 2 96 8 95 7 的(R)一1作为催化剂时，6的 e．e．值仅为5％。以 10too1％(R)一1／(尺)一BINOL催化该反应 ，产物 6 的对映体过量可进一步提高至84％： 。 匝 (5me1， 翥 通过 NMR研究，K．Mikami等认为在 手性活化 剂的存在下，通过分子手性识别及 自组装可能形成 六配位 (Ⅳ)络合物L ， l，但反应体系的真正催 化活性物种 目前尚不清楚。 K Mikarnl等在催化不对称 MukalyalTla aldol反 应中亦观察到类似现象El2]，(R)一BLNOL以及(±) 一 BINOL均能活化(R)一1，以极高的光学收率生成 aldol反应产物 9。同样 ，外消旋(±)一1亦可被0．5 当量的(R)一BINOL选择性地活化 ，生成产物 9的 对映体过量为58％。值得指出的是，非手性酚类化 合物，如苯酚、2～萘酚以及五氟苯酚等亦可做为活 化剂 ，有效地 活化 (R)一1，生 成更高对映体过量 (93％～97％)的产物 9。 E．M．Carreim等在研究手性 Schiff碱钛络合物 (尺)一10催化下的不对称 aldol反应时，发现非手性 yield(％ e，％) 50 84 5 有机酸如 3，5一二叔 丁基水杨酸 11的存在能够明 显提 高反应活性及对映选择性。以(R)一10／11所 形成的络合物催化 a一不饱和烯醚衍生物 (12，15) 与醛类化合物(13)的 aldol反应 ，以优 良的收率和极 高的对映选择性生成 S一羟基酮 l4，1C”J，该催化 体系的发现被认为是不对称 aldol反应研究 中所取 得的重要进展之一l】 。从某种意义上讲 ，3，5一二 叔丁基水杨酸(11)所 起的作用在本质上是活化效 应 。 A．Umani—Ronchi等也发现非手性 4一叔 丁基 杯l4 芳烃(18)能够活化(S)一BINOLate—z~c12络合 物(17)，催化三丁基烯丙基锡(19)对醛类(20)化台 物的不对称加成反应，以良好的化学收率和优良的 对映选择性生成手性醇21 J。 嚣 ㈨茎鼍戳 嚣 四 维普资讯 http://www.cqvip.com 4 有 机 化 学 20．20O0 none (m-BINOL phcnoI pentafluoropheno 2-naph【hoI B ⑧ )40，2~5 mo1％ 0H O 6I 62 55 卧 。H I 【2 5too1％) O 0H fRu c8Hl7 e e (％ 9I 97 95 ． 。 一儿 - 而 一 2 13 (2)Bu4NF,THF 79％ 、97％ ⅥeId O OH R。』L、 R． 14 88％ 一97％e e ． O 洲 ㈣ ⋯ 。s 儿 ． 竺 ．／三＼ 。 5 (2；TI{衙F^ l 】-BINOL 40 90 47 5 63 7 )一BLNOL能 61 ％ 旺 - 一 ％ "～站 ～ - 一 ' 毗收 一 一一一 一一 ， ～一 ] 舨蛆 {I。 一 罱 一 w ， 釜一 维普资讯 http://www.cqvip.com 丁奎岭等 Chinese Journal of Organic Chemistry 5 3．2 以有机碱为活化剂的不对称活化 蒋耀忠等在研究手性 1一苯丙醇的不对称自催 尽管反应体系的不对称诱导水平只有中等，但有机 化反应时，在反应体系中加入催化量的非手性胺(如 碱在此所起的显然是恬化作用。 二环己胺)能明显提高反应收率和对映选择性【17_。 PhCHO + 24 Et2Zn 23 根据不对称活化原理 ，丁奎岭和 K．Mikami研究 了手性二醇(酚 )锌络台物催化的二乙基锌与醛类化 合物的不对称加成反应。已知手性二醇(酚)作为上 述反应的催化剂 ，其反应活性 和对映选择性都很低 ， 主要原因可能是由于其锌络合物通常以多聚体的形 式存在_】 ，而只有单体形式的锌络合物才具有催化 O zn Znk Oft R OH Ph 、√ (o “ oH Ph 、√ 25 u0to 100％ yield 49 2％ e e 活性 ，因此 ，只要将锌络台物的多聚体转变成单 体形式，就可以导致催化体系的活化(图 2)。由于 氮原子对 Zn2 良好的配位性能 ，手性含氮双齿配体 (A )的加入无疑可以将锌络台物的多聚体改变为 单体形式。最近 S．E．Denmark的工作提供了与上 述原理完全一致的直接实验证明 J L ch raI dioI A chiraI activato 图2 手性二醇(酚 )锌催化剂的不对称活化原理 Fig．2 Asymmetric activation of chiral diol—Zn catalyst with c}1id nitrogen activator 根据上述原理，发现手性含氮双齿配体对手性 二醇(酚)锌催化下的二乙基锌对醛的不对称加成反 应具有非常显著的话化作用。例如 ，分别使用 (s) 一 BINOLate—Zn(26)和(s，S)一N，N’一二苯亚 甲 基 一1，2一二苯基乙二胺 (27)催化反应时，产物的 化学收率及对映体过量分别 为 54％ (8．2％ e．e．) 和 64％ (1．1％ e．e)，而以 26／27作为催化剂时，在 相同反应条件下，产物的化学收率达 100％，同时对 映体过量增至37 4％。采用组台化学方法，进一步 优化手性二酚及手性二胺 Schiff碱衍生物的结 构， 发现以28／29为催化剂时，反应可在数分钟内完成， 产物的对映体过量达 9o％l2 。 进一步降低反应温度至 一78一一2o℃，产物的 对映体过量可达 99％，而且这一催化体系适用于不 同类型的底物，均以极高的化学和光学收率生成手 性二级醇。这是 目前所发现的适用于此类反应的最 好催化体系之一。 H H 维普资讯 http://www.cqvip.com 6 有 机 化 学 Vol 20．2000 眦 。 + Cat1 0too1％ CH2CI2[hexane 23 24 0~C 四 口 0 _ o 26 54％ f8 2％ e e，s】 28 60％(46％e e础 Ph lr Phllll N Ph N L Ph 64％ (1 1％ e e． 29 65％ 【41 4％ e e RCHO + EhZn 23 24 OH Ph人／ 25 工． c一 00％(99 O％e e} 100％(97 0％e e) 1 00％(98 5％e e) 99％f％ 4％e e) 100％(99 09"8 c c ③ ◎ 。 一 100~493 8％ C．e) 93％(9l 5％ c．e) 97％(93 0％ c e) 98~／a ． 82 2％ c．e) 催化不对称氢化反应是催化不对称反应研究中 最为成功的反应之一。最近 R．Noyori小组报导了 在手性二胺存在下 ，由光学纯 BIN．M：'一RuCI2(dmf) 络合物催化的酮类化合物的不对称氢化反应。以 (S)一BINAP(30)一RuC12／(S，S)一DPEN(31)作为 催化剂，各种酮类化合物(32)可以在非常温和的条 件下，以极高的化学和光学收率被氢化还原成相应 的醇 (33)【 ，显然在此 体系中手性二胺起着 活化 (s)一30一RuC12催 化剂的作用。因此 ，手性 二胺 (31)在影响反应效率和对映选择性方面所起的决定 性作用，为研究外消旋(±)一BINAP—RuCI2催化剂 的不对 称活化提供 了一个很好 的机会。最近 ，K． Mikami小组和 R．Noyori小组合作发表了他们的研 究结果 J。以(±)一TolBINAP(30b)RuC12作为催 化剂 ，手性二胺(s，S)一DPEN(31)作为活化剂，催 化潜手性酮的不对称氢化反应 ，产物的对映体过量 最高可达 95％，收率 100％，这里无需使用价格昂贵 的光学纯 BINAPs，而其反应结果非常接近于使用光 学纯(R)一TolBINAP(30b)RuC12／(S，S)一DPEN时 的情况。 最近 K Mikami和 R．Noyori研究小组又进一步 发展了上述反应中的不对称活化策 略，即采用具有 “潜位阻异构”(proatropisomeric)的双膦配体 BIPHEPs (34)代替外消旋(±)一BINAPs(30)，虽然 BIPHEPs 分子中联苯之间的 c—c单键可以 自由旋转 ，但 当 其与 Rlj配位后 ，既被固定而形成 或 s枸型 ，在手 性二胺存在下，所形成 的 Rlj络合物的非对映异构 体应该是不等量的，如果含量较高的异构体又比含 量较低的异构体表现出更高的不对称催化效率，那 么该策略较之使用外消旋(±)B／NAPs具有更大的 ／=N _弋 {至 c写 O ，0 瑟 瑟 R ll 嚣 ～ 维普资讯 http://www.cqvip.com 丁奎岭等 Chinese Jounud nf O~ganic Chemistry 7 优越性。正如所预期的，以 DM—BIPHEP(34b)一 以定量得到对映体过量为 92％的还原产物34：⋯。 RuC1J(S，S)一DPEN(31)催化 33的不对称氢化，可 儿o ⋯ ： 等 OH 32 】～8 a rm 33 Un=aromatic．o[efin-ol 96~／o--】00％ yield acetylene-containing group up to 99％ c e R alkyl 32a 四 ( )-30b-RuCI， ( )-30b-RuCI， ( )-30b·RuCI1 (：)-30b-RuCI， ·r， ． ㈣’B NA ㈨) Ph人 NH1 A ⋯ r-Ph 一 (B[N AP )(a e ) INAP)( 肼 。 ． ． Cat+acti,~ator i H、 — — ‘ KOH．2-propanol 8 a rm ． ． 31 ． )-31 ( ．5-)-3f - 3I ‰ 2丫 一 ； 一 0 Ar ／u、cl{^ + _I^ 32 Ar= 卜naphthyI 9．anthry】 OH u R 32d yield(％) 】0O 99 】0O 10O , At2 H2 n 34b．RuCI1／ )-31 KOH．2-propano1 ． 35。C PAr2 BIPHEPs c34) Ar=Ph(BIPHEP)(a) PAr2 Ar 3,5’(Me)2Ph(DM’B】PHEP)(b) s．Kobayashi小组发现非手性含氮配体(如 N一 甲基咪唑(NMI)或 1，2一二甲基咪唑(DMI))添加物 能明显改善(B OLa【e)2zT(35)催化下的 Mannich类 和 Az 一Diels—Alder反应的对映选择性[ ，认为在 ．．／ NH2 Ph八 NH ， (SS)-DPEN(3 含氮配体存在下，(B OLate)2zr络合物的多聚体可 能被转变为单体形式，从而提高了反应的对映选择 性。这里NMI和DMI在某种意义上也是活化剂。 。 m 鲫 帅 ～蠹 H e 一 一 g 维普资讯 http://www.cqvip.com 有 机 化 学 20．2OOO “： RI H 口 X X 0SIMe， ＼ 0M c R‘ 39 口 口 A ， 。 ￡ 。 同一研究小组还 报道 ，对 于 (S)一BINOL／Yb (OTf)3催化下的不对称 1，3一偶极环加成反应- ， 手性胺如 Ⅳ一甲基 一二[(R)一l一(1一萘乙基 )]胺 ((R)一MNEA)的加入是获得高对映体过量反应产 物的必要条件，也许手性胺的加入可能在一定程度 X=H 13r A=NM I DM l 上减低反应速度 ，但并不影响反应 的高化学 收率。 K Kobayashi、I．E．Marko和戴立信 小组 亦在 BI— NOL／Yb(dTf)3催化的其它类型 Diels—Mder反应和 meso一环氧化台物的不对称开环反应中发现了非手 性有机碱所起的类似作用【圳。 。 + 旦 置P + ‘ 置 回 0H + Yb(OTI)1 OH ¨0m。】％ 1 4 结束语 综上所述 ，运用不对称活化策略所完成的催化 不对称反应 目前仅涉及 到不对称 ene、aldol、Diels— Aider及 hereto—Diels—Mder、羰基的烷基化以及催 化氢化反应等。由于对它的研究刚剐开始，相信这 一 方法将被应用于更多种类的催 化不对称反应 中。 不对称活化方法不仅适用于外消旋催化剂的活化 ， 而且能将光学纯催 化剂进一步活化；通过不对称活 化，不仅能够提高催化剂的活性和效率，而且能够提 高反应的对映选择性。显然不对称活化是符合“手 性经济”原则的。因此，可 预测，不对称活化原理 将成为指导设计不对称反应催化剂的重要方法学。 应当指出，本文所讨论的不对称活化概念主要 是通过加人有机酸或碱作为活化剂而实现的，从理 论上讲 ，还应该存在另外一种活化策略 ，即引入金属 离子作为活化剂的方法一“多金属话化”(rndtimeta1． Iic activation)，比如 M．Shibasaki的“杂双金属催化剂” (heterobimetalfic catalysb)当属此范畴 J。另外不对 称活化的概念还可以扩展至液晶相或固相下的某些 过程，如液晶的“手性掺杂 (chiral doping)与非手性 分子的不对称结晶(asymmetr／c crystallization ofachiral molecules)等过程中，所加人的手性掺杂物(chiral- dopant)[2s 或手性晶种(chiral crystal seed)【驯从本质 警一 一 时 N二( R 嚣 维普资讯 http://www.cqvip.com 丁奎岭等 Chinese Journal of Ol~TJC Chemis~, 上就是手性活化剂。因此 ，不对称活化在某种意义 上又是一个很广泛的概念。 致谢 ：感谢在 东京 工业 大学访 问期 间与 K Mikami教授在不对称活化方面进行的有益讨论。 References 1 For general cliscv,~sion．see (a)1t Noyori “d w Ce／a／)~／s in Orgw~／c B ”， Wiely，New Y ，19 (b)“c ^ 。向 w SjmJ~ is”，ed hyI iM ，VCI-I， New York．1993 (c) 也 in ￡曲位 丹 ”， f ，，ed bv M P Doyle，JAj 日lnc ，G n恼 h，1蛳 【d)“Handbook of Ca*d~／s ， ，一2， ed bv H Br0n*~r， W Zettlmeier． VCH New York， 1993 2 A HNie，X L Ye Chin．J．O Chem ( Huo．,~ue)， 1996．16．403(in Chinese) 3 For renew，see： (a)K Soai．T Shibam J 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