亚硝酸钙在钢筋混凝土中的防腐蚀作用
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文章编号:lOO87524【o0)lO002l一04
亚硝酸钙在钢筋混凝土中的防腐蚀作用
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(1.中山大学化学与化学工程学院,广州510275;2.广东水利水电工程发展有限公司,广州510275)
摘要:本文
了混凝土中钢筋腐蚀的主爱原固,并阐述了亚硝酸钙怍舟缨蚀剂在理凝土中的脐腐蚀怍厢厦教
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中圉分类号:TU528.33文献标识码:A
1前言
在现代城市建筑,桥梁,公路等构件中,存在
着大量的钢筋混凝土结构.随着使用时间的延
长,由于钢筋腐蚀造成的混凝土结构破坏,会严重
影响甚至危及建筑,桥梁以及生产装置的安全性.
钢簸混凝土结构物的
寿命要求一般为40,
50年,有的要求上百年.而现实中处在腐蚀环
境中的结构物,远选不到设计寿命要求,有的15
,
20年后即出现钢筋锈蚀破坏,有的甚至不足5
年,因此钢筋混凝土中的防腐蚀问题是一个很重
要的研究课题.
2钢筋腐蚀的原因
混凝土主要是由水泥,砂石和水经搅拌混合
一
定时间凝固后而形成的一种多微孔材料.在这
些微小的孔洞中,存在一种叫做混凝土孔溶液的
液体,其pH值可达12左右,能够使钢筋及其地
预埋『牛的表面形成一层钝化膜,从而起到一定的
耐腐蚀作用,但是随着使用时间的延长,以及腐
蚀性介质的存在,混凝土中的碱度降低.当混凝
土中的碱度降低到pH<10时,钢筋表面的钝化
膜就会遭受破坏,导致钢筋腐蚀.由于腐蚀产物
具有较大的膨胀性.目而造成混凝土表面鼓胀,开
裂,剥落,最终导致混凝土结构破坏,失去原有的
+收稿日期:o00717
支撵能力.
导致混凝土钢筋腐蚀的主要原因如下.
(1)钢筋本身在制造安装过程中,由于冶炼
或焊接造成元件各部分的化学组成或物理结构不
完全相同,各部位的受力程度也有较大差异,形成
的钝化膜不连续,这些不均匀性都会导致元件各
部位存在电位差,从而形成位差电池腐蚀.
(2)混凝土的抗渗透能力较差,空气中的二
氧化碳,二氧化硫以及氮氧化物等酸性气体的扩
散渗透作用,会导致孔溶掖的pH值下降,酸度增
加,从而破坏钢筋及预埋件表面的钝化膜;同时还
会促使混凝土中的Alch释放cl,增大cl一的浓
度;c与混凝土中的Ca(OH)作用,形成ca—
c,导致混凝土逐渐粉化.混凝土结构强度大大
降低.
(3)目前混凝土混合剂中常用的固化促进
均以CaCI2为主,而CaC[2中的cl一对钢筋的破坏
能力很强.它们在混凝土还保持较高碱度的环境
下,就能够破坏钢筋的钝化膜而直接腐蚀钢筋.
这是由于氯离子半径很小,穿透力强,容易吸附
在钢筋的钝化膜上,偿铁的氢氧化物变为氯化铁.
而氯化铁的溶解度在常温下比氢氧化铁大几千
21?
专论IMe~-P化I矿势与加z2000年第10期
倍,从而造成钢筋锈蚀,抗压强度下降.
由于氯离子的强烈腐蚀作用,所以,凡是处于
腐蚀条件下的钢筋混凝土,不得使用含氯盐的添
加剂(例如氯化钙).考虑到混凝土拌台水和骨料
中还会含有微量的氯离子,所以要求添加剂引入
的氯离子量,不宜超过水泥重量的O04%.
(4)混凝土自身结构对钢筋腐蚀具有一定的
影响.不密实的混凝土为钢筋腐蚀刨造了良好条
件,所以较低的水灰比有利于混凝土具有较小的
渗透系数.混凝土的碱度也是保护锕筋的重要性
能.不同品种的水泥碱度不同,在常用水泥中,普
通水泥混凝土的碱度最高.有实验表明.用同样
配比制造的混凝土试块,普通水泥混凝土的碳化
速度最慢.
3亚硝酸钙在混凝土中的防腐蚀作用
为了防止钢筋腐蚀,常常可以采取下列几种
防护措施:
(1)钢筋及预埋件的表面要彻底除锈,涂防锈
漆;
(2)加厚表面混凝土保护层厚度;
(3)降低水灰比+并进行充分的潮湿养护.
除此之外,在新浇注的混凝土中加入缓蚀剂
也是一种有效的方法,而且施工简单,经济.近年
来,世界各国钢筋缓蚀剂的使用量越来越大.据
悉,1993年以前,全世界约有2000万m’的混凝
土使用了钢筋缓蚀剂,而到了1998年,至少有5
亿m的混凝土使用了钢筋缓蚀剂.
缓蚀剂是一种化台物,在混凝土中加入小浓
度的缓蚀剂,可以有效她减少或防止佥属与环境
发生反应.在混凝土产业中,对缓蚀剂的要求有
以下几点…:在长期使用的过程中有成功的经
验;对某些特殊的腐蚀具有良好的抑制作用;对混
凝土性能不会造成负面影响;制取方法简便,取用
方便,便于运输和储存.
3,1亚硝酸钙缓蚀荆
较常使用的缓蚀剂有铬酸钠,亚硝酸钠,亚硝
酸钙等.其中,亚硝酸钙是目前世界上使用最为
广泛的缓蚀剂.通过对多种缓蚀剂及防腐措施的
研究结果表明,亚硝酸钙是唯一一种防腐蚀措施
符合有关标准的缓蚀剂….目前,美国,日本均
发展了一批以亚硝酸钙为主体的钢筋缓蚀剂品
种.
亚硝酸钙是广泛应用于医药卫生,有机合成
及润滑油的腐蚀抑制剂.在混凝土制造业中.采
用亚硝酸钙作为水泥混合添加剂.不仅对钢筋具
有防腐蚀作用,同时还是良好的防锈荆,防冻剂,
速凝剂和增强剂.据报道,在混凝土中添加2%
的亚硝酸钙,就可以使钢筋混凝土结构建筑物的
使用寿命延长l5,5O年,抗压强度可增加10,
25MPa.近年来,该产品已引起了世界各国的广
泛注意.7O年代至80年代,日本,美国,俄罗斯
等国相继对亚硝酸钙的生产和应用进行了大量的
研究,并竞相开发出工业化生产装置.
工业生产的亚硝酸钙一般是浓度为40%左
右的稳定溶液.据报道,在美国浓度为30%左右
的亚硝酸钙溶液可以直接作为产品销售.日本住
友,日产及Allied化学工业公司生产的亚硝酸钙
产品的浓度分别为41.5%,35%,197%.固体
亚硝酸钙的质量要求如表1l2J:
表1亚硝酸钙质量要求
32亚硝酸钙的作用机理
混凝土中钢筋锈蚀是一个电化学过程.7O
年代,就已经有许多关于亚硝酸钙作为缓蚀荆的
?
22?
作用机理的研究,研究表明亚硝酸钙的防腐蚀作
用机理是阳极缓蚀作用.其中有人认为,亚硝酸
钙的作用是在钢的表面生成Fe氧化膜,睫钢
专论?IM&P他I矿物与zTa-z:2000年第l0期
的阳极溶解受到阻滞.按照这种观点,钢表面的
钝化膜,是水中的氧把低价铁氧化成高价的
Fe203而形成的,亚硝酸根离子的作用在于它吸
附于钢的表面,降低体系的自由能,使钝化过程变
得更容易.另外一种观点认为钢表面的钝化过程
与NO2一离子的氧化作用有关,实际上是N02,离
子直接参与生成高价Fe2O3的过程E3].形成的
Fez沉积为不透性保护膜,限制了腐蚀反应的
进行,从而达到抑制钢筋腐蚀的目的.
当有氯盐存在时,氯离子的破坏作用与亚硝
酸根的成膜修补作用竞争进行,当”修补”作用大
于”破坏”作用时,钢筋锈蚀便会停止.因此,亚硝
酸根必须有足够的量.
3.3亚硝酸钙的防腐蚀作用
美国格里斯公司实验室进行了一项旨在测试
亚硝酸钙在混凝土中的性能及其防腐蚀作甩的试
验计划.这项研究表明,亚硝酸钙可极大地提
高混凝土防锈性能.根据具体情况,亚硝酸钙溶
液的用量(溶液中含有25%,30%的亚硝酸钙固
体)通常为水泥质量的2%,4%.在美国,市场
出售的亚硝酸钙的用量范围为10,32L/m.采
用亚硝酸钙后,锈蚀的速度明显降低l4』.1989
年,霍普和爱普研究了市场出售的亚硝酸钙的防
锈性能.在评价缓蚀刺性能时,采用了电化学测
试方法.研究人员得出结论,亚硝酸钙的防锈性
能很好,用亚硝酸钙与氯离子的比来表示,锈蚀的
临界范围在0o7,0.09之间.
a对混凝土具有严重的腐蚀作用.亚硝酸
钙能够使舍氯离子的混凝土免受侵蚀.实验表
明,甚至当混凝土的水灰比较高(超过0.5)时,向
其中加入,定量氯离子,亚硝酸钙也能够使氯离
子的腐蚀速度降低一个数量级_5】.将两份分别
加有亚硝酸钙或不加亚硝酸钙的氯离子溶液加入
到混凝土的柱形截面作对比实验[,没有亚硝酸
钙的混凝土银快遭到腐蚀,而加有亚硝酸钙的混
凝土在数月后仍然保持完好.对于混凝土中没有
氯离子存在的情况,亚硝酸钙同样能够起到抑制
腐蚀的作甩.
在一些特殊环境下,亚硝酸钙同样表现出色.
日本有些学者通过在80?下进行干湿交替的加
速反应实验,得到的结果也表明亚硝酸钙是
一
种有效的缓蚀刺.即使是在较高的水灰比的情
况下,亚硝酸钙也被证明是有效的』.
Nish[bayashi等人研究了长期暴露在海边的亚硝
酸钙对铁的防腐蚀作用的长期表现情况,结果表
明在每立方混凝土中加入20L30%的亚硝酸钙溶
液即可起到很好的抑制腐蚀的作用.如果混凝土
是在冰冻与解冻交替的环境下,那么就要求有一
定量的空气以气泡状存在于混凝土中.而含有亚
硝酸钙和可塑剂的混凝土就含有一定量的气泡,
所以能够用于冰冻与解冻交替的环境.
作为缓蚀剂,在起到防止钢筋腐蚀作用的同
时,应尽量对混凝土的性能不产生有害的影响.
缓蚀剂对混凝土性能的影响主要取决于缓蚀剂的
种类.绝大多数的无机缓蚀剂通常会使混凝土的
初凝和终凝时间缩短,并且大多数缓蚀剂会稍微
降低混凝土的抗压强度,相反,亚硝酸钙可以提高
抗压强度.与亚硝酸钙不同的是,亚硝酸钠中的
钠离子会增大发生碱式聚集反应的可能性,降低
混凝土的强度,而亚硝酸钙不会对混凝土的机械
性能造成有害的影响.Rosenberg等人的研究表
明,亚硝酸钙还是一种能够符台ASTM(2494标
准的速凝剂;它们的研究数据表明,作为缓蚀剂,
亚硝酸钙不会像亚硝酸钠或亚硝酸钾那样有害于
混凝土的结构性能】.
越来越多的研究表明亚硝酸钙对改善混凝土
的性能具有很好的效果.因此在混凝土中加入适
量的亚硝酸钙改善混凝土性能是十分必要的.
4结论
亚硝酸钙是应用于混凝土中的一种非常有效
的缓蚀刺,并且是唯一一种得到广泛应用的缓蚀
剂.这主要是因为:它具有特殊的防腐蚀作用,能
够抑制氯离子对钢筋的腐蚀;不会破坏混凝土本
身的结构;且商用亚硝酸钙易得.
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protectioneffectofcalciumnitrite
LIUWe[,LIANGHui
(1c0【【ge0fChemistryandChemlcalErtgitmering.Zhongshan
University;2GttangDongWaterConservancy&Hydro—Power
EngitleeritlgDevelopmentCo_|[d.Guangzhou510275.China)
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6经济效益Bene{iclatlonprocess
萤石系统按30人定员,年处理原矿15万offluorlteseriesandits
以原矿(含Ca75%)进价115元/t,精矿(含.一.,,
Ca98%)售价395元/t,实际回收率85%,综合Practceoftnalproducton
处理成本2458元/t计算,年获净利l6.7万元.
7.结语WPuNGYunfeng
(1)灵山选厂把萤石矿和硫化矿两套系统配(ZheiJangJ【Jhh’ca?”dy
置在同一主厂房内,方便了给药,检修,尾矿输送p.Zhejiang.o3,】
等集中管理.
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(2)人工给矿和磨机台时能力低,制约了系统i哪P.d把邮p…呲==1l
的生产能力,必须认真对待.dd.Th.p】哪cnhp…m】删.d
(3)本系统属微利项目,确保选矿指标,严格gestion~…s.Ivichprobl
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控制生产成本,提高系统处理能力是萤石系统盈Keywords:fl—cebenefic.n}le~qsifilifficv…tic
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8参考文献i略)