【doc】蚀刻液水合肼还原除铜

【doc】蚀刻液水合肼还原除铜 蚀刻液水合肼还原除铜 ? 288? 化工环保 ENVIRONMENTALPROTECTIONOFCHEMICALINDUSTRY2004年第24卷第4期 蚀刻液水合肼还原除铜 汪晓军,万小芳,何花,袁笑一 (华南理工大学造纸与环境工程学院,广东广州510641) [摘要]将电路板厂废弃的蚀刻液,经氢氧化铜沉淀法回收大部分铜后,再采用水合肼还原,进 一 步除铜.反应温度为50?,水合肼质量分数为3.0%,溶液pH为6.0,废液中铜的去除率可 达98.5%,处理后废液中铜的质量浓度低于0.2g/L,可作为碱性蚀刻液重复利用. [关键词]蚀刻液;铜;水合肼;废水处理 [中图分类号]X703[文献标识码]A[文章编号]1006—1878(2004)04—0288—02 电路板厂在生产中会产生含氯化铜的酸性蚀刻 液和含铜氨络离子的碱性蚀刻液.如果不经处理直 接排放,大量含铜废水将产生严重的环境污染,并造 成资源浪费. 酸性蚀刻液主要含有氯化铜,氯化亚铜,双氧水 和盐酸,其中铜的质量浓度达120,160g/L.碱性 蚀刻液主要含有铜氨络合物,氯化铵及氨水,铜的质 量浓度达120,180g/L[卜.目前针对此两种废 液的治理工艺较多E4'5].一般的处理工艺是将两种 性质的废水按比例掺兑,形成氢氧化铜沉淀,经水洗 化浆,再用浓硫酸处理得到硫酸铜晶体.滤液和洗 浆水中还含有大量的氯化铵和一定量的铜离子及铜 氨络离子(铜的质量浓度为2,10g/L),经进一步 处理后排放.本研究采用水合肼还原脱除废液中的 铜,处理后的废液含大量氯化铵,可回用于配制新蚀 刻液,以减少废水排放并利用废液中的资源. 1试验部分 1.1试验原料 水合肼,AR,汕头市光华化学有限公司生产. 废蚀刻液,经中和法脱除大量的氢氧化铜后,铜质量 浓度为2,10g/L,氨质量浓度为40,70g/L,C1一 质量浓度为90,120g/L,pH为5.8,6.2. 1.2分析 采用二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法测定 废水中的铜含量.使用ORP一411型便携式氧化还 原电位测定仪测定溶液中的氧化还原电位. 1.3水合肼还原除铜的反应原理 由于水合肼是一种强还原剂,它可将水溶液中 的铜离子还原为单质铜而将铜离子从水溶液中脱 除.水合肼还原铜的氧化还原反应方程式为: 2Cu+N2H4?H2O+4OH一—,2Cu+N,+5H,O 2结果与讨论 2.1水合肼含量对铜去除率和氧化还原电位的影响 固定水温为40?,溶液pH为6.0,反应时间为 45rain,水合肼浓度对铜的去除率和氧化还原电位 (ORP)的影响见图1. l;;L 蹑 水合肼质量分数,% 图l水合肼浓度与废水中铜的去除率和ORP的关系 一——铜去除率;?——ORP 从图1可以看出,随着水合肼浓度的增加,滤液 中铜的去除率逐渐上升,当水合肼质量分数为 3,0%时,铜的去除率已达98%,此时滤液中铜离子 的质量浓度为0.2g/L.但当水合肼质量分数大于 4.0%时,铜的脱除率反而下降,这是因为铜离子和 过量的水合肼可生成稳定的络合物cu(N2H4). 实际生产中考虑到水合肼具有一定的毒性,且 价格较高,建议水合肼投加的质量分数为3.0%. [收稿日期]2003—05—25;[修订日期]2003—07—16 [基金项目]广东省科学技术厅资助项目(2002C31630) [作者简介]汪晓军(1964一),男,江苏省兴化市人,博士,华 南理工大学环境科学与工程系副教授,主要从事水污染控制 与水处理药剂研究开发. 第4期汪晓军等.蚀刻液水合肼还原除铜?289? 2.2溶液pH对铜的去除率和ORP的影响 固定反应温度为4012,水合肼质量分数为 3.0%,反应时间为45rain,研究溶液pH对铜去除 率和ORP的影响,结果见图2. 斟 粕 图2pH对废水中铜去除率和ORP的影响 口——铜去除率;?——0RP 由图2可见,随着溶液pH增加,ORP几乎呈直 线下降,说明水合肼的还原能力在碱性环境中更强, 但在试验中却得出了在pH为6时铜的去除率最高 的结论,其实这并不矛盾.当pH上升时,水中的 NH4+逐渐转化为氨,氨与铜离子可形成稳定的 Cu(NH);,使游离铜离子的含量减少,参与还原 反应的铜离子量减少,造成铜的去除率下降. 2.3温度对铜去除率和ORP的影响 水合肼质量分数为3.0%,pH为6.0,反应时间 为45rain,温度对铜去除率和ORP的影响见图3. 从图3可以看出,升高反应温度,提高了氧化 还原能力.当反应温度为50?时,对铜的去除效 果明显,去除率为98.5%,继续升高温度,对铜的 去除率恒定不变,对应的ORP约为一318mV,水 中铜的质量浓度为0.2g/L.该氧化还原反应瞬 间完成,与反应时间关系不大,但考虑到氧化还原 反应产物铜从溶液中沉淀需要一定的时间,故反 应时间采用45rain. 图3温度对废水中铜去除率和ORP的影响 口——铜去除率;?——0RP 3结论 a)水合肼还原含铜废液的最佳工艺条件:水合 肼质量分数3.0%,反应温度50?,溶液pH6.0, 反应时间45min. b)在最佳的工艺条件下,水合肼对废液中铜的 去除率为98.5%,处理后废液中铜的质量浓度为 0.2g/L,pH为6.0. C)水合肼还原反应后的产物是氮气,不带来其 他杂质离子,脱铜后的废液可回用于制新蚀刻液,减 少了废液的排放. 参考文献 l汤坤贤,陈敏儿.pH值调控在电镀废水处理中的作用.福 建环境,2002,19(2):44,45 2汪晓军,肖锦化学平衡理论在废水处理中的应用.工业 水处理,1990,10(4):3,8 3蒋毅民,何星存.含铜印刷电路板废水的处理及综合利 用.环境工程,1998,16(5):62,64 4FoecklerEP,LalS.Treatmentofelectrolesscopperplating waste.MetalFinishing,1997,95(2):117,119 5KimYK,RiuD.KimSR,etalPreparationofshape—con— trolledcopperoxidepowdersfromcopper——containingsolu. tion.Materialsletters,2002,54(2—3):229,237 RemovalofCopperfromWasteEtchingLiquorbyHydrazineHydrate WangXiaoj",WanXiaofang,HeHua,YuanXiaoyi (EnvironmentalScience&EngineeringDepartment,SouthChinaUniversityofTechnology,GuangdongGuangzhou510641,China) Abstract:ThewasteetchingliquordischargedbyacircuitplatefactorywastreatedfirstbyprecipitationtO recovermostofcopperinformofcopperhydroxide,andthentreatedbyaddinghydrazinehydratetOremove furthercopper.Theresultsshowthatundertheconditionsofreactiontemperature50,hydrazinehydratedosage 3.0%,solutionpH6.0,theremovalrateofcoppercanreach98.5%,themassconcentrationofcopperintreated liquorcandroptO0.2g/L,andthetreatedliquorcanreusedasetchingliquor. Keywords:etchingliquor,copper,hydrazinehydrate;wastewatertreatment