拜耳法赤泥低温熔融制备装饰用微晶石

拜耳法赤泥低温熔融制备装饰用微晶石 摘 要 本实验主要使用拜耳法产生的赤泥为主要原料制备具有良好物理和化学性能的建筑装饰用微晶石。研究具有资源、环境、生态效应，同时也具有重要的社会效益和经济效益，符合我国当前可持续发展的战略目标。 义翔铝业拜耳法产生的赤泥主要成分是CaO，SiO，FeO，AlO和22323TiO等。从理论上分析，以赤泥为主要原料制备CaO-A1O-SiO系微晶2232玻璃。赤泥质微晶石研制过程表明，赤泥在玻璃组成中的添加量是有限的，还需要引入其他组分。熔融法制备赤泥质微晶石试验的熔制温度为1350?左右，最高温度保温时间为2h，此种方法由于含CaO较高，料性短，适合快速成型。 经过大量试验表明，当赤泥含量在40wt%时，可以制的表面光滑平整，结构致密，低气孔率的装饰用微晶石，其中样品中赤泥含量为40wt%时的热处理为:核化670?,1h;晶化880?,2h。 XRD、SEM研究表明，熔融法赤泥质微晶石晶相主要为钙铝黄长石、铝方柱石、方解石及磁铁矿等，随着赤泥用量的增加这些晶相会有所改变。 微晶石中存在层状、片状及颗粒状的晶体，ZrO会促进晶核的形成。 2 关键词:拜耳法赤泥;微晶石;核化和晶化;低温熔融 I Abstract Red mud of Bayer process is a kind of waste from the industrial production of alumina. Decorative glass-ceramis with good physical and chemical properties were made from red mud.The research not only has environmental，ecological effects,important economic and social significance， but also in line with the the strategic objective of sustainable development of our country( The main component of red mud from Yixiang aluminum company produced by Bayer were CaO，SiO，FeO，AlOand TiO. Based oftheory 22323 2 using red mud in CaO-A1O-SiO glass-ceramics system meets the 232 composition requirement(Preliminary studies indicated that the addition of red mud Was limited，also need to introduce other components. Preparation of red clay ceramic molten rock melting temperature of test is about 1350 ?, the highest temperature holding time was 2h, this method with CaO as higher material of short, for rapid prototyping. A lot of experiments showed that decorative glass-ceramics with smooth surface，dense structure and low-porosity could be prepared by melting method when adding 40wt,red mud. By melting method， its optimal heating treatment was nucleation at 670? for 1h;crystallization at 880? for 2h. XRD and SEM shoeed that gehlenite,magnetite ,calcite were found in sintered glass-ceramics of red mud. With the increase of the amount of red mud meet these crystals change.SEM results showed that The layered, sheet and granulated crystals in the glass-ceramics, and ZrO will promote the 2 formation of nucleation. Key words: Red mud by Bayer; glass-ceramics; nucleation and crystallizea- tion; Low temperature melting II 目 录 摘 要 .......................................................................................................... ? Abstract ........................................................................................................ ? 第1章 绪 论............................................................................................. 1 1.1 本课题研究的意义 ........................................................................... 1 1.2 课题有关的国内外研究现状 ............................................................ 3 1.2.1 拜耳法生产氧化铝 ................................................................. 3 1.2.2 国外赤泥综合利用现状 .......................................................... 3 1.2.3 国内赤泥综合利用现状 .......................................................... 4 1.3 矿渣微晶石的发展 ........................................................................... 6 1.4 微晶石的应用及建筑装饰微晶石的市场分析 ................................. 8 1.4.1 微晶石的应用 ......................................................................... 8 1.4.2 微晶石市场分析 ................................................................... 12 1.5 课题的主要研究内容 ..................................................................... 14 第2章 微晶石及其性能表征 ................................................................... 15 2.1 微晶石的特点 ................................................................................. 15 2.2 微晶石的分类 ................................................................................. 17 2.3 微晶石的形成机理 ......................................................................... 17 2.3.1 晶核的形成 ........................................................................... 18 2.3.2 晶体的生长 ........................................................................... 20 2.4主要氧化物在微晶石中的作用 ....................................................... 21 2.5 微晶石结构及其对性能的影响 ...................................................... 24 2.6 微晶石的生产工艺 ......................................................................... 24 2.6.1 熔制及成型 ........................................................................... 25 2.6.2 结晶化前的加工 ................................................................... 25 2.6.3 结晶化热处理 ....................................................................... 25 2.6.4 微晶石的加工 ....................................................................... 26 III 2.7 微晶石性能及其结构表征 .............................................................. 26 2.7.1 差热分析 ............................................................................... 26 2.7.2 XRD分析 .............................................................................. 27 2.7.3 SEM分析 ............................................................................... 28 2.7.4 体积密度 ............................................................................... 29 2.7.5 化学稳定性-耐酸耐碱性 ...................................................... 29 第3章 熔融法制备微晶石试验 ................................................................ 30 3.1 主要原料赤泥介绍 ......................................................................... 30 3.1.1 义翔铝业拜耳法产生的赤泥 ................................................ 30 3.1.2 赤泥的化学组成 ................................................................... 32 3.1.3 赤泥的DTA研究 ................................................................. 32 3.1.4 赤泥的XRD研究 ................................................................. 33 3.2 赤泥质玻璃熔融法试验 ................................................................. 34 3.2.1 赤泥质基础玻璃 ................................................................... 34 3.2.2 熔融法制备赤泥质微晶石 .................................................... 36 3.3 样品性能测试 ................................................................................. 38 3.3.1 样品的理化性能测试............................................................ 38 3.3.2 样品微观结构测试 ............................................................... 38 第4章 结论和展望 ................................................................................... 45 4.1 结论 ................................................................................................ 45 4.2 展望 ................................................................................................ 46 参考文献 ...................................................................................................... 47 致 谢 ...................................................................................................... 49 IV 第1章 绪 论 1.1 本课题研究的意义 随着社会经济的迅猛发展，我国面临着资源和能源的危机日益臻显，同时由于工业近几十年的迅速发展，而由此带来的生态环境的毁坏和生存环境的严重污染造成的大量的环境事件已经对我们敲响了警钟。我国工矿企业历年堆存和正在排放的更大量的工矿业废弃物还有很多很多，目前这些废弃物在全国各地的城市、乡村的郊外堆积如山，总重量达70多亿吨，占用耕地5亿多平方米。从卫星上看，我国大中城市很多地方都被成千上万的垃圾填埋场包围，对土壤、地下水、大气造成严重的污染，同时也是对资源另一种形式的浪费。我国在《当前优先发展的高技术产业化重点领域指南》中明确指出将利用尾矿、粉煤灰、冶炼渣、赤泥和煤矸石等固体废弃物生产复合、水泥替代物、尾矿微晶石等技术及设备综合利用作为近期高技术产业化的重点，进而表明工业固体废弃物的整体利用在我国已从资源开发进入产业化阶段。 赤泥是氧化铝冶炼工业生产过程中排出的固体粉状废弃物，因其外观颜色与泥土相似而得名。赤泥的产出量因矿石品位，生产方法，技术水平而异。据估计，全世界氧化铝工业每年产生的赤泥超过6000万t。近年来，我国各地氧化铝产业急速发展，据介绍，赤泥是以铝土矿为原料生产氧化铝过程中产生的固体废渣。目前每生产一吨氧化铝，大约产生赤泥0.8吨到1.5吨。我国是氧化铝生产大国，2009年，我国氧化铝产量为2378.6万吨，赤泥产生量近3000万吨，约占全球三分之一以上。累计赤泥堆积量已达几亿吨，为世界之最。目前，世界上赤泥的利用率为15%左右，而我国利用率远低于这个水平。而赤泥全部露天堆放，并且大部分坝体由赤泥构筑。目前，人们日益关注赤泥堆放给环境带来的危害，不仅占用大量 1 土地，耗费较多的堆场建设和维护费用，而且存在于赤泥中的碱向地下渗透，造成地下水体和土壤污染。裸露赤泥形成粉尘随风飘扬，污染大气，对人类和动植物的生存造成负面影响，恶化生态环境。大量的赤泥的产生已经对人类的生产、生活造成多方面的直接和间接的影响，所以最大限度的减少赤泥的产量和危害，实现多渠道、大数量的资源化已迫在眉睫。另一方面，赤泥又具有一系列优异的性能，如比表面积大、分散度高和较好的吸附性能等。同时赤泥中还含有许多金属，如Al、Fe、Ca和Ti等。 鉴于赤泥的危害已刻不容缓和面临的资源危机，国内对赤泥的综合利用进行了大量的实验研究，有的成果已经转换成产业。近年来,氧化铝工业得到了较大的发展,但部分仍然是走纯粹拜尔法的道路,是“资源—产品—废弃物”的线性道路。应转变观念向着“资源—产品—再生资源”的循环模式转变,提高资源利用率,减少环境污染,利用我国占总储量80 %的高铝、高硅、低铁、铝硅比(A/ S) 为7,5 的铝矿资源和拜尔法赤泥,持续发展铝 [1]工业。由于我国各个氧化铝厂利用的原料的产地不同，生产工艺等的不同因而导致了赤泥的化学成分有所差异，从而限制了其研究、开发和广泛的应用。研究赤泥的综合利用与回收具有重大意义:(1) 环境生态意义:降低了污染,对环境友好,能有效的缓解赤泥堆存带来的大量问题;(2) 资源意义:能有效减轻经济增长对资源供给的压力，实现废弃物的高效利用和循环利用;(3) 产业意义:将氧化铝行业的排放物用于生产建材等产品，减少资源消耗，保护生态、环境，实现材料的高附加值制备。(4) 经济意义:利用赤泥来生产建材制品，可以大幅度的降低生产成本，因此每年可以取得可观的直接经济效益。本课题研究试图利用义翔铝业有限公司排出的拜耳法赤泥制备装饰用微晶石。 2 1.2 课题有关的国内外研究现状 1.2.1 拜耳法生产氧化铝 氧化铝生产方法有三种:拜耳法、烧结法和联合法，三种方法所产生赤泥的成分、性质和物相各不相同。目前全球的氧化铝产品中，有90%以上采用拜耳法生产，其余不到10%的氧化铝是烧结-拜耳联合法生产的。拜耳法是由奥地利化学家拜耳(K?J?Bayer)于1889,1892年发明的一种从铝土矿中提取氧化铝的方法。拜耳法包括两个主要过程。首先是在一定条件下氧化铝自铝土矿中的溶出(即浸出)过程，然后是氢氧化铝自过饱和的铝酸钠溶中水解析出的过程。拜耳法的实质就是以湿法冶金的方法，从铝土矿中提取氧化铝。在拜耳法流程中，铝土矿经破碎后，和石灰、循环母液一起进入湿磨，制成合格矿浆。矿浆经预脱硅之后预热至溶出温度进行溶出。溶出后的矿浆再经过自蒸发降温后进入稀释及溶出后的固相残渣赤泥的沉降分离工序。自蒸发过程产生的二次汽用于矿浆的前期预热。沉降分离后，赤泥经洗涤进入赤泥堆场，而分离出含有固体浮游物的铝酸 O、碱含钠溶液的粗液送往叶滤。其中，拜耳法生产的赤泥中AlO、Fe2323量高;烧结法和联合法产生的赤泥CaO含量高，碱和铁含量低。 1.2.2 国外赤泥综合利用现状 20世纪40年代以来，许多国家就拜尔法赤泥的综合利用提出了几十方法，但绝大多数没有达到工业生产的要求，主要是由于这种赤泥浆不易干燥，脱水能耗大另外，这种赤泥中铁和碱的含量高，也不利于制造水泥，如用于炼铁，其中的碱会腐蚀耐火材料。1957年美国康宁玻璃公司,用赤泥生产微晶石并将其发展成现代的一种装饰材料。在欧美,最先用作建筑材料而进行工业化生产的是矿渣微晶石和岩石微晶石。前苏联于20世纪60年代中期率先利用工业矿渣作为主要原料,采用压延生产法制成了矿渣微 3 晶石板材;美国于20世纪70年代初生产出了建筑岩石微晶石装饰板。日本于1967年所开发出的仿花岗岩微晶石是以安山岩为主要原料而制成的黑色微晶石装饰板，产品色彩柔和,艳丽典雅,结构致密,纹理清晰,生产技术和产品质量都代表了微晶石装饰板的世界先进水平。赤泥含铁量较高，德国的格布尔?基里尼公司，美国的McDowell Wellman工程公司，前苏联的巴夫洛达铝厂和乌拉尔铝厂，以及日本等国进行炼铁试验，但由于工艺和经济等原因都滞留在了试验阶段。赤泥利用较有成效的是用于建筑材料方面，前苏联利用第聂伯铝厂的拜耳法赤泥生产水泥，生料中赤泥配比可以达到14%，日本以赤泥为铁质原料配入水泥生料中，水泥熟料可利用赤泥5,20??t。美国凯撒铝化学公司对拜耳法赤泥进行了添加粘结剂制取废料覆盖层及固化、烘干制取吸湿剂的试验。西班牙鲁高铝厂将热电厂粉煤灰和拜耳法赤泥混合经高压成型后，烘干、烧结制取墙面砖的试验。日本往友化学工业公司对赤泥进行用作烟气脱硫试验的研究。长期以来，俄罗斯十分重视废料在陶瓷生产中的资源化利用。近来，在陶瓷应用领域方面，俄又发明了用赤泥制陶瓷颜料的专利。此外，还有赤泥脱碱试验、赤泥生产建筑用砖试验、用赤泥生产混凝土试验、用赤泥生产多孔陶瓷虑球试验等也诸多见报。 1.2.3 国内赤泥综合利用现状 我国学者也对赤泥的综合利用进行了研究，主要体现在以下几个方面: (1)生产水泥:山东铝业有限公司早在建厂初期就对赤泥综合利用进行了研究，在60年代初建成了综合利用赤泥的大型水泥厂，山东铝业有限公司水泥厂于2006年建新型干法水泥生产线。赤泥利用量200,420kg/t,产出赤泥的综合利用率30,55%。而后又以烘干赤泥作混合材，进行了抗硫酸盐型赤泥水泥的试验，并于70年代实现工业规模生产。它开辟了水泥生产中配料和混合材两段利用赤泥的途径，使赤泥利用量可达600,800kg/t。由于赤泥含碱量高，赤泥配比受水泥含碱指标制约。山东铝业有限公司完 4 成两项攻关项目“常压氧化钙脱碱与低碱赤泥生产高标号水泥的研究”和“低浓度碱液膜法分离回收碱技术”，使以烧结法、联合法赤泥为原料生产水泥的技术向前迈进了一大步，提高了赤泥配比，使赤泥配料提高到45%，并提高了水泥质量。为氧化铝生产赤泥废液零排放创造了条件，提高了赤泥的综合利用率，保护了环境，提高了水泥质量，降低了产品成本。 (2)作新型墙材:山东铝业有限公司公司申报了“九五”国家重点科技攻关项目“赤泥作新型墙体材料的究”。利用该技术选择出了最佳赤泥、粉煤灰及煤砰石配方和烧结工艺技术，研究出新型粘结剂，并生产出符合国家的建筑用砖。这种新型空心砖保温、质轻、强度高，符合国家新型建材的改革方向。 (3)赤泥作塑料填料:赤泥作塑料填料的研究已进行多年，近年来随着塑料加工及表面处理剂的不断改进，赤泥在塑料行业的应用取得了新的进展。赤泥PVC(聚氯乙烯)具有显著的热稳定作用、优良的抗老化性能和阻燃性，可用于生产建筑型材。 (4)赤泥作充填料:山东铝业公司与长沙矿山研究院合作，在湖田北焦宋矿区采用泵送赤泥胶结充填采矿法获得成功。通过铝土矿地下开采实践证明，胶结充填技术可靠，经济合理，可提高矿石回收率23% ;采矿坑木消耗减少，从而降低开采成本，控制采场地压，保护地表建筑、村庄、铁路等，为顶底板不稳固的缓薄矿层的开采找到了一条比较成功的新路门。 (5)赤泥用作硅肥:赤泥还可以作为硅肥的原料，河南省科学院院硅肥工程技术中心蔡德龙等人以郑州铝厂的赤泥为主要原料，添加一定成分的添加剂经混合、干燥、球磨后制成的硅肥，硅肥可以改善植物的细胞组织，改善作物果实的品质，对农作物生育的生理效能和抗逆性能、提高产量、改良土壤等。在缺硅的土壤中可增产8%。硅肥是继氮、磷、钾肥之后的第4大元素，它对多种农作物具有较好的营养作用，大力发展硅肥，是赤泥综合利用的又一可行途径。 (6)从赤泥中提取有价金属，如提取铁、钪、钛等元素。?铁的回收:在现今铁矿产资源日益枯竭的情况下，高铁赤泥成为重要的铁矿产资源。铁在赤泥中的赋存状态主要以FeO为主，伴有少量的FeO，黄柱成研究表23 5 明，从热力学和动力学来看，从赤泥中还原铁是完全可行的。磁选法是回收铁的重要方法，姜平国等在50,1250?左右对赤泥进行烧结，完成晶体结构的重整，可使细粒分布的铁铝分离，磁性部分被还原熔炼产生生铁。?二氧化钛的回收:二氧化钛也是赤泥中含量较丰富的资源之一，有较大的回收价值。目前比较先进的赤泥回收工艺流程。从赤泥中回收TiO成本2较高，但如果考虑环境的破坏和长期占用土地资源所造成的损失，通过副产品路线回收是值得的。?钪的回收:钪是一种典型的稀散金属元素，迄今为止在自然界中发现的独立的钪矿物，如钪钇石、水磷钪矿、钪钛硅矿，资源很少，不能通过自然界开采来成为钪的来源。回收铝土矿等矿物的尾矿或废渣中的伴生钪成为工业上获得钪的主要途径。氧化铝工业中，原料铝土矿含有丰富的钪，经过冶炼后，在其残渣赤泥中得到进一步富集。肖金凯通过淋滤实验、酸处理实验以及电子探针分析证实，赤泥中的钪不是离子吸附型，也不存在于新形成的铝硅酸盐矿物中。池汝安探讨了从赤泥中提取钪的方法，先将赤泥还原熔炼产生铁和铝钙渣，把铝钙渣用碳酸钠溶液浸出，形成白泥，再从白泥中用化学方法回收钪，得到纯度大于99.7,的钪，钪回收率为60,,80, 。邵明望将赤泥先后用硫酸、水浸出，然后用PO+仲辛醇+磺化煤油进行萃取，NaOH溶液进行反萃取，之后再加24 入盐酸、草酸，得到草酸钪，灼烧后得到白色氧化钪粉末，钪回收率大于 [2]80,。 (7)用赤泥生产装饰用微晶石。当前，随着我国氧化铝生产过程中赤泥产生量的增加，赤泥的综合利用更加迫切。我国对微晶石装饰材料的研制开发始于20 世纪70年代中期,直到90 年代初才初步形成工业化生产。科研人员,经过艰苦努力,已成功地掌握了采用粉煤灰、煤矸石、各种尾矿、冶炼炉渣、赤泥、废玻璃等为主要原料生产微晶石装饰板的关键技术 。 1.3 矿渣微晶石的发展 在我国2010年远景规划中，微晶石被规划为国家综合行动的战略发展重点和环保治理的重点。对矿渣微晶石的研究，我国从20世纪90年代以来 6 进入了一个高峰期。相反，国外对微晶石的研究在上世纪七八十年代达到高峰期以后，现在步伐有所放缓。我国与国外在矿渣微晶石研究上的差距，主要体现在矿渣微晶石的工业化生产。 [3]蒋伟锋以高比例高炉水渣主，采用添加廉价的硅砂、纯碱、萤石、长石等原料，以CaO-A1O-MgO-SiO系统玻璃为基础，利用熔融法制造232 了以硅灰石为主晶相，钙铝黄长石、辉石、镁黄长石为次晶相的琥珀色和玉白色两种颜色的矿渣微晶石。高炉水渣占45,50%，其热处理工艺为:1250,1300?保温1h，在1100,1200?浇注成型后直接进行核化晶化处理，或在650?保温1h退火后进行核化晶化处理。最佳核化温度为670,740?，采用缓慢的阶梯式升温方式处理2,4h;晶化最佳温度为860, [4]960?;杨家宽、张杜杜、肖波等人利用粉煤灰和赤泥两种工业废渣制备微晶石，赤泥的掺量控制在50%以上，两种废渣总的掺量可以达到90%以上。控制SiO2含量在31%,44%,CaO含量在25%,31%，在较低的熔融温度(1380?时)可以获得流动性和成型性较好的玻璃液。实验获得的微晶石的主晶相为钙铁透辉石[Ca(Fe,Mg)SiO]，次晶相为钙铝黄长26 (CaAlSiO)，伴有少量A1O和霞石(NaAlSiO)晶体。热处理制度为:核227234 化温度为650,720?，恒温2h;晶化温度为850,950?，恒温2h;李宝毅, 杨 [5]殿范等利用粉煤灰制作赤泥—粉煤灰微晶石微晶石，可以观察到钙铝黄长石, 还有少量的透辉石, 其余为玻璃相。基础玻璃中没有发现任何晶相， [6]呈蜂窝状的玻璃相;张培新 , 林荣毅等赤泥微晶石的研究，指出以赤泥为主要原料, 在不外加晶核剂的情况下可制得主晶相为钙铁透辉石、理化性能优良的微晶石。根据理化性能测试结果可知, 所研制的赤泥微晶石抗折、抗压强度高, 化学稳定性好, 不仅可用做建筑装饰材料, 亦可用做化工、冶金等工业中的耐磨耐蚀材料, 具有很大的市场竞争力和广泛的应用前景。 矿渣微晶石的生产主要存在一下问题:(1) 矿渣原料的成分十分复杂，从而严重制约了对产品性能的预测;(2) 产品合格率不稳定，优良产品率较低。产品常出现色差、色斑、炸裂、气孔、气泡或变形等很多缺陷，难于规模化;(3) 熔窑使用寿命一般只有2,3年，因而直接影响经济效益和 7 市场的竞争力;(4) 建筑装饰市场所需产品规格、花色、品种等花样繁多，但用废渣生产的微晶石尚难以满足需求;(5) 微晶石虽然很多方面性能优异优良，但是与其他建筑装饰材料相比产品价格较高，家庭及个人用户目前尚难接受;(6) 微晶石饰面板保养难题影响行业发展，微晶石铺贴后有些翘曲，因其硬度高，整平困难，而且抛磨后容易出现更多粗毛孔，这些毛孔目前根本无法处理。 1.4 微晶石的应用及建筑装饰微晶石的市场分析 1.4.1 微晶石的应用 微晶石采用一种不同于陶瓷的制造工艺，与普通玻璃相近，但特性与陶瓷却迥然不同。因为当玻璃中充满微小晶体后(每立方厘米约十亿晶粒)，玻璃固有的性质发生变化，即由非晶形变为具有金属内部晶体结构的玻璃结晶材料。 微晶石被科学家称为21世纪新型装饰材料，是20世纪70年代发展起来的一种多晶陶瓷新型材料。它兼有玻璃和陶瓷的优点，具有常规材料难以达到的物理性能。它近似于硬化后不脆不碎的凝胶，是一种新的透明或不透明的无机材料，即所谓的结晶玻璃、玻璃陶瓷或高温陶瓷。微晶石出现后，立即受到国外的重视。有人说，微晶石研制成功，“是20世纪在材料领域中的一项重大的工艺成就”。甚至称其为万能性“将不亚于20世纪的钢铁”。 微晶石比高炭钢硬、比铝轻，机械强度比普通玻璃大6倍多，耐磨性不亚于铸石，热稳定性好(加热900?骤然投入5?冷水而不炸裂)，电绝缘性能与高频瓷接近，化学稳定性与硼硅酸玻璃相同，不怕酸碱侵蚀。 微晶石板色彩丰富而均匀，无色差，光泽柔和晶莹，外观酷似天然石材，而机械性能指标、化学稳定性、耐久性和表面光洁度等方面都超过花岗石。 现代建筑业的发展对高档装饰材料的需求量越来越大，要求越来越高。传统的装饰材料大理石、花岗岩等存在耐侵蚀能力、抗风化能力差、 8 易磨损等缺点，不宜作内、外墙装饰材料。不少采用花岗岩、辉绿石、黑色页岩等材料装修的内、外墙饰面，发现它们与铀、钍等元素共生，放射性强度超标，已成为无形杀手，客观上需要开发更新换代产品。 微晶石很好地克服了这些缺点，其发展趋势表明，微晶石装饰板作内、外装饰材料大有可为。微晶石装饰板具有许多奇妙的特性——它属于玻璃制品，却不易碰破和砸碎;它的表面具有天然石材的质感，却没有色差;它像大规格抛光砖一样密实，可铺地，可挂墙，却没有瓷砖釉面那么容易褪色的弱点;它像铝塑复合板一样，可任意着色，外表华丽，却不像铝塑复合板那样怕氧化、不耐腐蚀。 正是这些色泽美观，外观华丽，不易磨损，不易褪色、不怕腐蚀的特殊优良性能，使微晶石成为继装饰玻璃、天然石材、金属板材之后而大为流行的高档装饰材料。豪华瑰丽的现代建筑中，花岗岩、大理石的装饰已经风骚了好几十年，但它存在着不可抗拒的色差、色彩和光泽度低的局限。而随着玻璃陶瓷技术日益发展，大规格的微晶石装饰板已在现代建筑行业崭露头角，有着强劲的发展势头。 最新研制开发的矿渣微晶石，受到了人们的重视及青睐，它是第四代替代天然石材理想的装饰建筑材料。在我国有取之不尽、用之不竭的丰富原料(如各种工业尾矿、灰渣、炉渣等)，目前已有研制开发成功的矿渣微晶石问世，它们都同样具有机械强度高，表面硬度大及优良的化学稳定性，适于用作高档次的地铁、大楼、机场、车站、宾馆、大饭店等建筑物的装饰材料。 随着人民生活水平的不断提高，对建筑装饰的追求也会愈来愈高。经过10年的发展，我国年装饰消费达800亿元，建筑装饰石材年消费超过8000万?。巨大的市场迫切要求生产企业制造出更多更好的产品，适应和满足规模大型化，色彩多样化，施工便捷化，用途异型化的市场需求趋势。微晶石生产的技术水平不断提高、市场的不断变化、人们的审美观点、消费心理各不相同，这些都促进了建筑装饰微晶石的发展。市场的不断变化呼唤有更多新的品种出现。了解与把握好建筑装饰微晶石的发展方向和动态，是企业立于不败之地的基础，也是进行科学研究的源泉和动力。通过 9 不断的提升、竞争与融合，我国建筑装饰微晶石行业将会出现稳定、健康、持续发展的局面。就目前微晶石的发展趋势看，降低微晶石成本是其发展的总趋势。在产品生产与研究中应当把握:(1) 通过微晶石成分研究，降低微晶石烧成温度;(2) 降低单位面积产品的重量，以降低成本，使微晶石薄型化。而与其薄型化相关的烧成工艺、退火制度应当有相应的研究与[7]调。 建筑装饰微晶石板作为一类高档装饰材料已经得到国内外建筑师的青睐和广泛认同，随着人们对它的认识不断加深，必将得到广泛的应用。下表是微晶石的应用举例。 10 [8] 表1-1 微晶石的举例应用 Table 1-1 Application of glass-ceramics 主要使用性能 应用举例 天文反射望远镜、气体激光谐振器镜的支持棒、炊具、餐具、低膨胀、耐高温、耐热冲击 高温电光源玻璃、实验室用加热器具、高温热交换器; 汽车、轮船、飞机、火箭、卫星的结构材料、端体材料、饰面 高强度 材料、电热线保护管、小型绝缘子、电线管道衬垫、封接材料; 轴承、气缸、活塞、纺织机导线杆、研磨设备内衬、研磨介质、 高硬度、耐磨 切削刀具、离合器、地板、楼梯踏板、导槽、料斗、流槽; 耐腐蚀 化工管道、球磨球、衬垫、高纯化工产品设备; 可机械钻孔切削、生产要求耐腐蚀、耐热冲击及加工精度高的 易机械加工 部件、代不锈钢、代塑料; 透明、耐高温、耐热冲击 高温观察窗、化学输送管道、阀、泵; 低介电损失 雷达罩，集成电路基板、丝钢印刷介电体; 强介电性、透明 彩色电视材料、光变色元件、指示元件; 需要复杂加工的产品如显示图像、印刷、刻花、彩蚀、打孔、 感光显影 印刷线路底扳、仪器标尺、器皿玻璃、装饰用品; 高硬度、耐磨、抗风化 建筑装饰，替代天然花岗岩，大理石。 11 1.4.2 微晶石市场分析 我国规模以上企业大理石板材产量2547万平米，比2004年的1009万平米增长152%;花岗石板材产量2.32亿平米，比2004年的1.02亿平米增长128%。我国已经成为世界上名副其实的石材生产大国与消费大国;2008年我国石材业的进出口贸易总额达54.88亿美元，比2004年的24.31亿美元增长126%，其中，2008年我国石材出口额达39.43亿美元，比2004年的16.8亿美元增长135%，占建材产品出口总额的22%。随着我国石材业的发展，我国石材机械装备也逐步走向世界。我国已成为世界石材贸易 [9]大国。 [10]图1-1 2007-2009年8月微晶石产品整体市场价格指数走势 Fig. 1-1 2007-2009, August glass-ceramics products price index for the overall market trend 12 图1-2 2007-2009年8月微晶石产品整体市场平均价格走势 Fig. 1-2 2007-2009, August ceramic stone products market as a whole the average price trend 而利用工业固体废渣作为主要原料之一生产微晶石装饰材料的优点在于:(1)对环境保护意义重大:一方面替代天然石材和粘土矿资源,避免了开采所造成的环境破坏;另一方面变废为宝,消除了工业废渣对环境造成的污染。(2)价格便宜:利用工业废渣基本上可以免费替代工业原料,而且就近处理还可以节省大量的运输费用。另外,利用工业废渣属于环保项目,还可以享受国家减免税收的待遇;(3)废渣微晶石是一种绿色材料:其放射性一般低于天然石材,最重要的是它对废渣中可溶性重金属离子的转化和固化作用,是其它制砖、制水泥等应用技术所无法比拟的。这样既可以解决我国因为废渣而带来的环境污染问题，又可以缓解当前建筑石材需求量极大的问题，如此变带来了社会和经济的双重效益。 13 1.5 课题的主要研究内容 (1)以拜耳法产生的赤泥为主要原料，适量掺加助熔剂、澄清剂、乳浊剂、调整剂、晶核剂等，探讨在较低温度下用熔融法制备赤泥质微晶石; (2)设计CaO-A1O-SiO系赤泥质微晶石配方，研制并确定高含量赤泥232 的最佳配方组成和最佳制备工艺。探索适合产业化生产的低投入、高产出的技术工艺路线。 14 第2章 微晶石及其性能表征 2.1 微晶石的特点 微晶石是20世纪50年代末发展起来的新型无机非金属材料，它通过基础玻璃在加热过程中进行控制晶化而制得的一种含有大量微晶体的多 [11]晶固体材料，又称为玻璃陶瓷或微晶石。 微晶石集中了天然石材、陶瓷及玻璃的三重优点，微晶石得结构和性能与陶瓷和玻璃均不相同，其性质由晶相的矿物组成和玻璃相的化学组成以及它们的数量来决定，所以集中了两者的特点，具有尺寸稳定性、耐磨性、抗冻性、光泽度的持久性、较高的机械强度、良好的热震性能。与天然石材相比有以下优点:(1) 自然柔和和质感:微晶石是在高温下对玻璃进行晶化处理, 使玻璃相中均匀地析出大量细小晶体而成的, 由结晶相和部分玻璃相组成的材料。尽管抛光板的表面光洁度远高于石材, 但是光线不论由任何角度射入, 经由微细晶体的漫射, 可形成自然柔和的质感, 无光污染;(2) 丰富多彩的颜色:微晶石是由集积法制造而成, 而集积法是一种可以制造出丰富色彩的方法, 以白色为基本色搭配出丰富的色彩系统, 又以白色、米色和灰色三个色系最为常用;(3) 优良的耐候性及耐久性:微晶石的耐酸、碱性均优于天然石材花岗石和大理石, 而本身为无机质材料, 即使暴露于风雨及污染空气中, 也不会产生变质、褪色、强度减弱等现象;(4) 不吸水性:微晶石吸水率几乎为零, 所以水不易渗人, 不必担心冻结破坏, 以及铁锈、混凝土泥浆、灰色污染物等渗人内部, 所以没有石材吐汁的现象, 附着于表面的污物也很容易擦洗干净;(5) 强度大, 可轻量化:微晶石比天然石材更坚硬, 不易受损, 材料厚度可配合施工的要求, 符合现代建筑物轻巧、坚固的要求;(6) 容易弯曲成型, 经济省时:目前市场上见到的曲面石材是由较厚的石材切削而成, 耗时、耗材且不经济。而微晶石可用加热方式, 制造出重量轻、强度大、价格便宜的曲面板材。由 15 于微晶石板不仅具有美感, 而且在耐候性、耐磨性、清洁维护等方面均比天然板材优越， 它已成为颇受欢迎的新型建材。与陶瓷材料相比，微晶石的制品尺寸准确、显微结构均匀致密、表面光洁并能产生特大尺寸的制品，优於天石材和陶瓷，可用於建筑幕墙及室内高档装饰，还可做机械上的结构材料，电工、电子上的绝缘材料，大规模集成电路的底板材料、微波炉耐热列器皿、矿山耐磨材料和化工与防腐材料等;与玻璃相比，由于其中具有特定性能的晶相析出，是微晶石在表面硬度、机械强度、化学稳定性、热膨胀系数等方面显示出优异的性能，因而可以广泛的应用于电子、化工、生物、医学、军事、天文学和建筑等领域。当前，在建筑行业中装饰用微晶石的使用量最大。与其它材料相比，微晶石的主要特性具体表现在以下几个方面: (1) 综合性能优异。熔融玻璃可以得到均匀的结构状态，而且析晶过程能够严格控制，因而可获得具有微细晶粒、几乎没有孔隙等其他缺陷的均匀结构，这种结构使得微晶石比一般陶瓷、玻璃具有更好的强度、硬度、耐磨性、电绝缘性和热学性能等。 (2) 尺寸稳定。通常的陶瓷在干燥和烧成过程中发生较大的体积收缩，从而容易产生变形，而由玻璃转变到微晶石时，发生的尺寸变化较小，并且可加以控制。 (3) 制备工艺简单。微晶石可利用整个成熟的玻璃制造工艺，形成各种形状复杂的制品。要得到微晶石的弧面或曲面，可将其加热到760?,800?左右。因此与天然石材相比，具有强度均匀、工艺简单、成本较低等优点。 (4) 性能可设计。微晶石适用于较为广阔的组成范围，其热处理过程可以控制，因此晶体的类型、含量以及晶粒的尺寸有可能按需要产生出来，从而使微晶石的性能可以通过组成和结构的控制来设计，如微晶石的膨胀系数可以从负值变到正值。 [12](5) 可与金属焊接。由于微晶石是由玻璃制得的，它在熔融状态下能够“润湿”其他的材料，因此可用较简单的封接方法把它和金属等材料焊接在一起。 16 (6) 具有光学美感。由于微晶石是透明、半透明和不透明等多相组成均匀分布的复合材料，射入微晶石的光线，不仅从表面反射，光线从材料内部反射出来，显得柔和，而且具有深度，产生类似钻石般晶莹剔透、璀璨发亮的光学效果。同时微晶石无吸水性、防冻、防铁锈、硅油等渗入，不容易附着尘埃，纵然附着尘埃也容易清洗，有自净性较好，无放射性污染。有利于生态环境的保护，是天然石材理想的替代产品。 (7) 制造成本低。制造微晶石的原料非常广泛，特别是生产矿渣微晶玻璃时可利用工业废料，有利于环境保护和可持续发展。 2.2 微晶石的分类 目前，问世的微晶石种类繁多，分类方法也有所不同。通常按按微晶化原理可分为光敏微晶石和热敏微晶石;按基础玻璃成份一般可分为硅酸盐系统、铝硅酸盐系统、硼硅酸盐系统、硼酸盐和磷酸盐系统;按所用材料可分为技术微晶石(使用一般的玻璃原料)和矿渣微晶石;按外观可分为透明微晶石和不透明微晶石;按性能用途分类，微晶石主要包括低膨胀微晶石、零膨胀微晶石、低介电损耗微晶石、易机械加工微晶石、易化学蚀刻微晶石、耐热冲击微晶石、高强度微晶石、可切削微晶石、耐磨微晶石和耐蚀微晶石以及压电微晶石、生物微晶石等广泛应用于机械、电子和电工、航天、化工防腐、矿山、道路、建筑、医学等方面。目前，世界上生产的微晶石种类很多，按基础玻璃成分一般分为五大类:硅酸盐系统、铝硅酸盐系统、硼硅酸盐系统、硼酸盐系统和磷酸盐系统。实用微晶石分类: [13]硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃。 2.3 微晶石的形成机理 微晶石中晶体是玻璃通过受控晶化而形成的。玻璃的结晶过程一般包括两个步骤:晶核的形成和晶体的长大。因此，玻璃的结晶能力取决于晶核形成速率(单位体积内玻璃熔体在单位时间内形成的晶核数目)和晶体 17 [14]生长速率(单位时间内成长的晶体长度)。 2.3.1 晶核的形成 成核过程分为均匀成核和非均匀成核。均匀成核又称为本征成核或自发成核，即晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处相同。而非均匀成核是借助于表面、界面、微裂纹等面形成晶核。在微晶石的生产中，晶核形成过程一般属于非均匀成核。 图2-I体积自由能变化与晶核半径r的关系曲线 Fig. 2-1 Plots ofvolume free energy ?Gvs 处于过冷态的熔体，由于热运动引起组成和结构上的起伏，其一部分转变为新晶相，导致体积自由能G。减少。但在新相产生的同时，新相与液相之间形成新的界面，引起界面自由能Gs增加，对成核造成势垒，如图2-1所示。 设形成的晶核成球形，其半径为r，则体积自由能的变化为 4,3,,,，GrG4,, (2-1) VLS3 式中，G为单位体积的自由能变化;γ为新相与熔体之间的表面张力。 VLS dG,令，则求得临界半径为: ,0dr 18 ,*LSr,,2 (2-2) ,GV 根据上而两式，得临界半径晶核形成时体积自由能变化为: 16,*32,,,GG(),LSV (2-3) 3 **临界核半径与熔体的过冷度有关。随着过冷度?T增大，将变小。 rr根据: ,,,,,,,GHT(T)/THT/T (2-4) 熔熔熔 *可以看出，当?T=0时，?Gv=O，即，说明在温度下,T,,,G熔 *不能形成稳定晶核。当值加大时， ||加大，将减小。 ,Tr,G *只有当r?率时，晶核的长大使?G降低，新相才有可能稳定成长;r *r=r时， *晶核可能长大也可能溶解;当r资料

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