高性能甲烷催化燃烧催化剂的制备及其在天然气催化燃烧热水器上的应用

高性能甲烷催化燃烧催化剂的制备及其在天然气催化燃烧热水器上的应用 高性能甲烷催化燃烧催化剂的制备及其在 天然气催化燃烧热水器上的应用 第27卷第9期 Vo1.27No.9 催化 ChineseJournalofCatalysis 2006年9月 September2006 文章编号:02539837(2006)09—082304研究论文:823,826 高性能甲烷催化燃烧催化剂的制备及其在天然气 催化燃烧热水器上的应用 张晓玉,刘志敏,魏振玲,杜小春,龚茂初,陈耀强 (四川大学化学学院,四)11成都610064) 摘要:以镧改性的ce—Zr—O固溶体储氧材料和钇,锆改性的氧化铝(YSZ—Al203)的混合物为载体,浸渍活性组分co304+Fe203 +Mn0,,以蜂窝状堇青石陶瓷材料为基体,制备了甲烷催化燃烧催化剂,考察了该催化剂老化前后的活性,并将其用于强鼓式 家用天然气催化燃烧热水器.结果表明,该催化剂具有很高的活性和稳定性.使用此催化剂的天然气催化燃烧热水器的热效 率达到101.1%,同时烟气中CO和NO污染物的排放浓度分别为0.014%和0.003%,该热水器具有高效节能和环境友好 双重优点. 关键词:氧化钴;氧化铁;氧化锰;整体式催化剂;甲烷;催化燃烧;强鼓式家用天然气催化燃烧热水器 中图分类号:O643/TQ54文献标识码:A PreparationofHighPerformanceMethaneCombustionCatalystandIts ApplicationtoNaturalGasCatalyticCombustionFan-Boiler ZHANGXiaoyu,LIUZhimin,WEIZhenling,DUXiaochun,GONGMaochu,CHENYaoqiang (CollegeofChemistry,SichuanUniversity,Chengdu610064,Sichua'n,China) Abstract:ACo304一Fe203一MnO2monolithiccatalystsupportedonamixtureofyttria—stabilizedzirconia(YSZ)? Al203andLa—modifiedCeO2一 ZrO2oxygenstoragematerialwasprepared.Thecatalystactivityformethanecom? bustionwasmeasuredinamieroreaetor.andadomesticnaturalgaspremixedcatalyticcombustionfan.boilerpro. totypewasdevelopedonthebasisofthismethanecombustioncatalystsystem.Themonolithiccatalysthashigh activityandgoodthermalstability,andthenaturalgaspremixedcatalyticfan— boilerhastheadvantagesofhigh thermalefficiencyandlOWCOandNOemissions.Henceitisanenergysavingandenvironmentallyfriendly productwithhighefficiency. Keywords:cobaltoxide;ironoxide;manganeseoxide;monolithiccatalyst;methane;catalyticcombustion;do. mesticnaturalgaspremixedcatalyticcombustionfan—boiler 随着环境污染和能源短缺问的日益严重,迫 切需要更有效地利用现有能源,减少污染物的产生. 天然气作为三大能源之一,具有储量丰富,价格低廉 和热效率高等优点.但是,由于其主要成分甲烷的 燃烧温度高,采用传统的火焰燃烧方式会产生较多 的NO,CO和HC等污染物,并且能源利用率低. 催化燃烧避免了火焰燃烧的缺点,降低了污染物的 排放,具有起燃温度低,能耗低和燃烧稳定等优势, 被认为是最理想的燃烧方式.未来的燃烧,包括气 体(如天然气,煤气和液化石油气等),液体(如汽 油,煤油和柴油等)和固体(如煤和木材等)物质的燃 烧,都将向催化燃烧方向发展.催化燃烧技术的关 键在于寻找一种高温稳定性好,催化活性高的催化 剂l1J.目前,甲烷燃烧催化剂分为两大类:一类是 收稿日期:2006-03—09.第一作者:张晓玉,女,1981年生,硕士研究生. 联系人:陈耀强.Tel:(028)85418451;Fax:(028)85418451;E— mail:nic7501@emailSCU.edu.cn 基金项目:国家自然科学基金(20273043)和国家自然科学基金重点项目(20333030) 资助. 824催化第27卷 在低温条件下催化性能好的负载型贵金属催化剂; 另一类是在高温条件下催化性能好的金属氧化物催 化剂(如钙钛矿型氧化物,过渡金属氧化物固溶体和 六铝酸盐等)[1.负载型贵金属催化剂热稳定性差, 高温下易烧结,挥发,导致活性下降,加上价格昂贵, 限制了其应用性;而过渡金属氧化物由于能产生大 量的活性固相,不仅可以用作甲烷燃烧催化剂[3j, 而且价格低廉,被认为是最有潜力的甲烷燃烧催化 剂[. 本研究了Co,Fe和Mn等过渡金属氧 化物在甲烷催化燃烧中的作用l5J,发现这些催化 剂表现出良好的活性.本文在已有工作的基础上, 以过渡金属为活性组分,以镧改性的Ce—Zr—O固溶 体储氧材料和钇,锆改性的氧化铝(YSZ—A12O3)的 混合物为载体_7],以蜂窝状堇青石陶瓷材料为基 体,制备了高性能的甲烷燃烧催化剂,并将其应用于 强鼓式天然气催化燃烧热水器. 1实验部分 1.1催化剂的制备 用计量的Co,Fe和Mn的硝酸盐溶液浸渍本 试验室研制的La改性Ce—Zr—O固溶体储氧材料 (Ce/Zr摩尔比为0.4,La的质量分数为5%)和耐 高温高比表面材料钇,锆改性的氧化铝(1000?焙 烧5h,比表面积120m/g,记为YSZ—A12O3)的等 质量比?昆合物,100?水浴烘干,600?空气中焙 烧2h,再制成浆液涂覆在蜂窝状堇青石陶瓷基体 /inch.9mmX24mm圆柱体)上,烘干后, (400孔 在空气中600?焙烧2h,即得新鲜样品.新鲜样 品再在1000?焙烧5h即得催化剂老化样品.同 时,以同种载体制备不同活性组分含量及不同组成 的催化剂,以进行活性分析. 将催化剂用于催化燃烧热水器时,其制备 与上述催化剂的制备方法相同,只是蜂窝状堇青石 陶瓷基体的体积不同.将催化剂制成浆液,涂覆在 12cmX20.5cmX2cm的板形堇青石蜂窝陶瓷上, 吹除孑L中多余的浆液,放入烘箱,于120?干燥3h, 然后于450?焙烧3h,得到燃烧催化剂. 1.2催化剂活性测试 甲烷催化燃烧反应在连续流动式反应器中进 行.将整体式催化剂用硅铝纤维包裹后装入反应 管,在催化剂上部填充30mm石英砂.反应前,催 化剂样品于400?用N2吹扫1h.反应气组成为 CH4一O2一N2(体积比1:4:5),反应气空速为12000 h.测试温度范围为300,600?.反应物和产物 用北京分析仪器厂SP一2307型气相色谱仪在线分 析.以氢气为载气,色谱柱为601碳分子筛柱. 1.3天然气催化燃烧热水器的热效率检测 将催化剂组装成催化燃烧器,再与热水器部件 组装得到催化燃烧热水器.热水器的热效率实验测 试按照中华人民共和国《家用燃气快速热水器》国家 标准GB6932—2001进行,通过调节进水流量来调节 进出水温差,以控制热水温度.在相同条件下连续 两次测得热效率之差小于两次测试平均值的5% 时,平均值即为实测热效率.尾气成分用FGA4015 型五组分尾气分析仪(佛分环保仪器检测设备制造 有限公司)进行测试. 2结果与讨论 2.1催化剂的反应性能 不同活性组分催化剂的甲烷催化燃烧活性测试 结果列于表1.由表1结果可知,对于两个单组分催 化剂S1和S2,无论老化前还是老化后,CoO催化 剂的活性都高于Fe2O,这与文献[8]的结果一致. 在Co04催化剂中引入活性较差的FeO后,催化 剂(样品S3)的活性低于Co04而高于Fel03.引入 MnO,后,催化剂(样品S4)的活性却有很大提高,老 化前甲烷燃烧的起燃温度T0(CH4的转化率为 10%时的温度)降至400?,老化后丁】0降至450 ?,CH4转化率为90%时的温度T90(完全转化温 度)则分别降至416和480?.这可能是由于:(1) 钴与锰之间存在一定的协同作用,能够有效促进甲 烷的转化,而钴和铁之间则没有这种作用;(2)Mn 作为变价金属,其晶格氧参与反应,能够显着提高催 化剂的活性_9J.当同时引入Fe2O3和MnO2后(样 品S5,S6和S7),催化剂的活性提高得更多,不仅 优于单组分催化剂,而且优于活性较好的Co304+ MnO2双组分催化剂(样品S4).这些三组分催化剂 老化前的起燃温度T】0均降至390?以下,且各催 化剂上甲烷从起燃到完全转化的温度区间都在30 ?以内,具有良好的温度特性,这说明Co,Mn和Fe 三种组分之间存在协同作用,能够显着提高催化剂 的活性.尤其是样品S5,在所制备的系列催化剂中 表现出最好的催化活性,老化前后的起燃温度T0 和完全转化温度T90较其他催化剂低30,40?. 而改变三组分催化剂中各组分的含量发现,在降低 第9期张晓玉等:高性能甲烷催化燃烧催化剂的制备及其存天然气催化燃烧热水 器上的应用825 了Co3o的含量后(样品S6和S7),催化剂的活性 有不同程度的降低,这说明在三种组分中Co304对 甲烷催化燃烧的活性最高,这与文献[8]报道的结果 一 致. 表1不同配比的co,Fe和Mn氧化物老化前后的甲烷催化燃烧活性 TablelCatalyticactivityoffreshandagedoxidecatalystswithvari~)usactivecomponentsfor methanecombustion TJoandT90aretemperaturesfor10%and90%methaneconversion,respectively 由于样品S5表现出较好的活性,本文进一步对 其进行了温度特性测试,其老化前后的催化活性随 温度的变化如图1所示.从表1和图1可以看出, 新鲜样品S5的起燃温度为358?左右,完全转化温 度为378?左右.这说明该催化剂能有效地降低甲 烷的起燃温度和完全转化温度,且在反应引发以后, 甲烷在很窄的温度区间内即可完全氧化,这个温差 仅有20?,表明所制备的过渡金属催化剂具有很 高的活性,且催化剂的温度特性可与贵金属催化剂 相比.该催化剂经过1000?老化后,T为390 ?,T9.为425?,起燃温度与完全燃烧温度的温 差仍很小,仅为35?,老化前后起燃温度也仅上升 了32?,说明该催化剂具有很好的抗高温老化性 能和较好的温度特性.而一般贵金属催化剂经过高 温(超过1000?)老化之后,因其活性组分易烧结 而导致催化剂的活性显着降低.鉴于该催化剂的良 好活性和高的热稳定性,我们将其用于天然气催化 Temperature(?) 圈1样品s5老化前后的甲烷催化燃烧活性 Fig1CatalyticactivityofsampleS5formethanecombustion (1)FreshS5,(2)AgedS5 燃烧热水器. 2.2催化燃烧热水器的性能 用性能很好的样品S5为催化剂,并选择合适的 热强度和结构等关键参数开发研制出强鼓式天然气 催化燃烧热水器原型机,根据《家用燃气快速热水 器》国家标准GB6932.2001对其进行了性能测试, 结果如表2所示.从表2结果可以看出,所研制的 催化燃烧热水器原型机在关键的性能指标上显示了 突出的优越性.按照国家标准GB6932—2001中提 出的热效率计算公式计算得出的热效率的理论值为 110%.而该催化燃烧热水器的热效率高达 101.1%,与标准要求(?80%)相比,节能21.1%, 明显高于火焰式燃烧热水器的热效率.热水器烟气 中的CO浓度为0.014%,仅为国家标准的23%. NO浓度在标准中为提示的附录,即现在不作限 制,但在未来将分等级逐渐施行,以引导行业的技术 表2强鼓式天然气催化燃烧热水翻的性能测试 Table2Characterizationofthenaturalgaspremixed catalyticcombustionfan-boiler an D d ev ra ia t t e i d on he b a e t tw in e p e u n t c ? onv ? er 1 t . e 19.9kWHeatznputandratedheatinput??10%19?9 out , pu . t.."yN0tleth"90%.fratedh0t II.5kg/min Othotwaterwateroutput一 (__)g话a^08u 826催化第27卷 进步.本文热水器的NO排放值与标准中最高等 级(5级)的规定值相比还低25%.Vaillant等?采 用两段蜂窝金属载体为催化剂制造的催化燃烧热水 器可以显着降低NO的排放,Cerri等_l以陶瓷泡 沫载体负载钙钛矿LaMnO3为催化剂时得到的热水 器的NO排放在0.007%以下,与本文的结果类 似. 上述结果表明,本文所研制的催化燃烧热水器 具有非常突出的优点,不但实现了催化燃烧技术和 冷凝换热技术的有效结合,而且催化燃烧使燃气以 更有效的方式释放能量(无可见光能量损失),同时 降低了烟气中污染物的排放量,从源头上减少了污 染物的产生.另一方面,冷凝换热技术使释放出的 能量被充分利用,提高了能量的利用率.二者的有 效结合实现了催化燃烧热水器原型机的高效节能和 环境友好.此外,催化燃烧热水器还具有噪音低的 特点,原因在于火焰燃烧燃气热水器的噪音主要是 燃烧火焰的呼啸声,噪音一般为60分贝左右,属于 对人体有害的范围,而催化燃烧是无火焰的,故催化 燃烧热水器基本上不产生噪音. 3结论 以La改性的Ce—Zr—O固溶体储氧材料和钇,锆 改性的氧化铝(YSZ—A103)的混合物为载体,浸渍 活性组分Fe2O3+Co304+MnO2所制备的催化剂具 有很高的活性和热稳定性,说明这种三组分催化剂 能够有效地发挥三种成分之间的协同作用,显着提 高催化剂的活性.将此催化剂用于强鼓式天然气催 化燃烧热水器,热水器的热效率高达101.1%,提高 了能量的利用率,并且显着降低了污染物的排放,具 有高效节能和环境友好双重特点,可以从根本上解 决目前所广泛使用的火燃式燃烧热水器存在的问 题,体现出催化燃烧在燃气热水器方面的重要应用 价值. 参考文献 1JohanssonEM,DanielssonKMJ,PocorobaE,Haralson E13,JarasSG.ApplCatalA,1999,182(1):199 2陈能展,季生福,银凤翔,赵丽萍,王伟,李成岳,刘 辉.催化(ChenNZh,JiShF,YinFX,ZhaoLP, WangW,LiChY,LiuH.ChinJCata1),2005,26 (11):1017 3伊楠,曹勇,戴维林,贺鹤勇,范康年.催化(YiN, CaoY,DaiWL,HeHY,FanKN.ChinJCata1), 2005,26(1):7 4ZwinkelsMFM,JaeraasSG,MenonPG,GriffinTA. 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