环境内分泌干扰物前处理方法研究新进展

环境内分泌干扰物前处理方法研究新进展 环境内分泌干扰物前处理方法研究新进展 第36卷第8期 2011年8月 环境科学与管理 ENVIR0NMENTALSCIENCEANDMANAGEM_ENT V01.36No.8 Aug.2011 文章编号:1674—6139(2011)O8-0060一O5 环境内分泌干扰物前处理方法研究新进展 司秀荣,徐东耀 (中国矿业大学化学与环境工程学院,北京100083) 摘要:环境内分泌干扰物因其能够紊乱生物体正常内分泌功能而引起人们的广泛关注,然而内分泌干扰物在 水环境中浓度极低,水体中复杂机质的干扰较大,在分析监测前一般要经过样品前处理过程,以起到富集痕量 组分,消除基体干扰,提高方法灵敏度的作用.针对不同环境样品中内分泌干扰物的前处理方法不同,分别介 绍了液体,固体或类固体环境样品的前处理技术,提出了各前处理方法的优缺点,并展望了环境内分泌干 扰物样品前处理方法的发展方向. 关键词:环境内分泌干扰物;样品前处理;研究进展 中图分类号:X830.5文献标识码:A RecentAdvancesonSamplePretreatment ofEnvironmentalEndocrineDisruptingChemicals SiXiurong.XuDongyao (SchoolofChemical&EnvironmentalEngineering,ChinaUniversityofMiningandTe chnology,Beijing100083,China) Abstract:EnvironmentalendocrinedisruptorsbecauseO? theirorganismtonormalendocrinefunctiondisordercausedwide— spreadconcern.However,environmentalendocrinedisruptorsareinlowconcentrationsinth ewaterenvironment,waterqualityin— terferencescomplexmachine.Be~retheanalysisofgeneralmonitoringofthesamplepre— treatmentprocesstogothroughtoplay theenrichmentoftracecomponents,eliminatingthematrixinterferenceandincreasesensitiv ityofthemethod'srole.Inthepres— entpaper,basedonthevariousenvironmentalsamples,thepretreatmenttechniquesforliquid ,solidorsolid—likeenvironmental sampleswereintroducedrespectively.Theirresearchadvanceswerereviewedandpros— and—consofeachpretreatmentmethod werediscussedrespectively.TheprospectofsamplepretreatmentofenvironmentalEDCsw aspresented. Keywords:environmentalendocrinedisruptingchemicals;samplepretreatment;researchp rogress 前言 环境内分泌干扰物(Environmentalendocrine disruptorschemicals,EDCs)又称环境类激素,是指一 类干扰体内与生物体的正常行为及生殖,发育相关 的正常激素的合成,贮存,分泌,体内运输,结合 及清除等过程的外来物质,主要包括农药类物质,添 加剂,二嗯英,多氯联苯类,重金属,多环芳烃类物 质,植物来源的雌激素,人工合成雌激素和其他物质 等八大类物质(见1). 近年来,在污水处理厂出水,地表水,地下水,土 收稿日期:2011一O5,O9 作者简介:司秀荣(1987一),女,研究生,研究方向:国家863计划资 源环境技术领域的环境污染的健康风险评价和控制关键 技术的研究. ? 60? 壤,底泥等环境介质中广泛检测出ngL,一gL 的典型内分泌干扰物,甚至在饮用水中亦检测出典 型内分泌干扰物的存在.尽管其在环境介质中只存 在痕量级的浓度,却对生态系统安全和人体健康构 成了严重的威胁,从而引起社会的广泛关注,成为环 境污染控制的研究热点.研究表明:0.35ngL的 17or一乙炔基雌二醇(EE2)诱导雄鱼产生卵黄蛋白 原,10ngL雌二醇(E2)或雌酮(E1)致使鱼类雌 雄同体,环境雌激素已成为一类新的研究和监测的 重要物质. 环境样品中EDCs的检测步骤主要分为样品的 前处理和检测分析两大部分,但目前其操作面临着 环境基质复杂和检测限低的难,且不同环境样品 的前处理效果也直接影响到最终的检测结果.本文 就近年来国内外对不同环境样品中EDCs的前处理 方法作一综述. 第第期司秀荣等.环境内分泌干扰物前处理方法研究新进展20118年月剐秀宋寺. 蚧境网分十扰韧日u处理方法研究新进展V01.36Nn8 Aug.2011 1样品的前处理 对待测样品进行有效的前处理可以起到富集痕 量组分,消除基体干扰,提高方法灵敏度的作用,同 时还可以除去对仪器或分析系统有害的物质,使分 析测定能长时间保持在稳定,可靠的状态下运行. EDCs种类繁多,所处环境基质复杂,常见于水体,土 壤及污泥等沉积物以及食品与生物样本之中,绝大 多数需分析监控的EDCs均集中存在于这些样本 中,大体上可以将上述环境样品分为液体和固体或 类固体样品两大类. 1.1液体样品的前处理 从液体样品中提取EDCs的传统方法主要有液 液萃取(LLE)法,单液滴微萃取(singledropmicroex. ? 61? 第36卷第8期2011年8月司秀荣等?环境内分泌干扰物前处理方法研究新进展 V01.36Nn8 Aug.2011 traction,SDME)技术,固相萃取(SPE),固相微萃取 (SPME)法和搅拌棒吸附萃取(SBSE). 1.1.1液液萃取 该技术方法操作简单,易于实行. 但该方法需要消耗大量的有机溶剂,费时费力, 同时大量应用有机溶剂又会导致新的环境污染或增 加处理废水的操作和成本,灵敏度低.为了克服这 一 缺点,目前发展了一些新型微型化的液液萃取技 术,Basheer等人应用新型微波萃取和液相微萃取技 术萃取海洋沉积物中的持久性有机污染物,其中有 机氯农药(OCPs)的回收率介于73%,111%,多氯 联苯(PCBs)的回收率介于86%,110%.这些新技 术使得使用的有机溶剂量减小,提高了灵敏度. 1.1.2单液滴微萃取 该技术是近年来发展起来的基于LLE原理的 一 种集萃取,浓缩,进样分析于一体的样品前处理新 方法,所用有机溶剂量少,操作简便,成本低,且能解 决萃取过程中产生的过饱和问题.SDME针对不同 环境内分泌干扰物的预处理应用如表2所示. 表2单液滴微萃取法在环境内分泌 干扰物预处理的应用 1.1.3固相萃取 它基于液固分离萃取原理,具有有机溶剂使用量 少,简单快速,分离效率高,重复性好等优点,已广泛 用于EDCs分析中.为目前从水样中萃取有机化合 物时使用最多的分离富集技术,尤其是在天然水样 品,食品模拟液体样品和人体体液样品等液体样品的 处理过程中显示出强大的优势.常用的固体吸附剂 有XAD树脂系列,活性炭(GAC),石墨化碳黑(GCB) 和十八烷基硅烷(C18)小柱等.表3列出了近十年来 固相萃取在雌激素检测方面的部分应用.l6 表3固相萃取各种基质中的雌激素 1.1.4固相微萃取法 SPME针对不同环境内分泌干扰物的预处理 应用如表4所示.但SPME法分析成本较 高,且相比于大多数常规萃取方法,SPME无法将 待分析物从样品中完全或基本完全地萃取出来, 有可能造成检测结果的误差大,需要校准,且若样 品中含非挥发性高分子干扰物质(如蛋白质等) 时,易造成吸附涂层损伤.它使用一根具交联二 甲基硅醚聚合物材料(PDMS)涂层的开口毛细管 柱捕集被分析物. 表4固相微萃取法在环境内分泌干扰物预处理的应用 ? 62? 第36卷第8期2011年8月司秀荣等-环境内分泌干扰物前处理方法研究新进展 Vo1.36No.8 Aug.2011 1.1.5搅拌棒吸附萃取 SBSE法的萃取机制和优点与SPME法相同,其 富集效率高.它通过一根涂有涂层材料的磁性搅拌 棒在液体样品中搅拌一定时间,待分析物吸附于棒 上之后,经在线热解吸,用GC/MS法测定,或用有机 溶剂溶解后经LC法测定.与常用的SPE法和LLE 法相比,该法可显着减少萃取与分析时间,灵敏度 高,应用范围广.搅拌棒吸附萃取在内分泌干扰物 预处理方面的部分应用如表5所示o[20-23] 表5搅拌棒吸附萃取在环境内分泌干扰物预处理的应用 1.2固体或类固体样品的前处理 从固体或类固体样品中提取EDCs的方法有加 速溶剂萃取(ASE),微波辅助溶剂萃取(MASE),基 体固相分散萃取(MSPD),索式提取法等.. 1.2.1加速溶剂萃取 ASE也称加压溶剂萃取(PLE),该技术能够减少 提取时间,当其与纯化过程结合在一个提取单元中时 则能大大节省时间.由于ASE是在高温下进行,易 引起EDCs降解,导致分析结果出现误差.因此,分析 物的热降解是ASE技术有待解决的一个问题.目 前,ASE技术已成功用于萃取生物样本和沉积物中的 聚氯联苯(PCBs)和有机氯杀虫剂(OCPs). 1.2.2微波辅助溶剂萃取 MAE是一项非常简便的提取技术,其所需设 备仅是一个具有容器的微波设备,它允许同时提 取几种样品,但需要使用能够吸收微波辐射的溶 剂,如二氯苯,甲醇,乙醇等.另外,该技术还可使 用微波转换器,将辐射能量转化成热量,再传至吸 收微波辐射能力较差的溶剂(如正己烷,氯仿)而 完成萃取. Liu等以甲醇为萃取剂,在110~C温度下,对沉 积物样品中的EDCs进行微波辅助萃取15min,目 标物的回收率介于61%一73%,并具有良好的重 现性.Stacie?3刮等利用微波辅助萃取固体基质中 的药物和个人护理物品(PPCPs),并结合气质联用 检测,目标物的回收率介于86.7%一92.2%,且具 有良好的线性范围. 1.2.3基体固相分散萃取 基体固相分散萃取在内分泌干扰物预处理方 面的部分应用如表6所示._2引这一方法的优势 在于操作简单,节省溶剂,投资较少,无需使用昂 贵的仪器设备,但缺点是不能用于沉积物样品的 测定,因为沉积物样品对EDCs等污染物具有很强 的吸附作用. 表6基体固相分散萃取在环境内分泌干扰物预处理的应用 1.2.4索式提取法 该方法是从各种基质中提取分析物的一种经典 方法,具有成熟,通用,简便易操作及分析成本低 等优点,但是它也存在着需要消耗大量的萃取溶剂 和时间等缺点.Ying等利用索式提取法处理软体 E2,E2,E3 动物组织中的NP,BPA,EE2,E1,17cx— 回收率分别是93.7,91.7,84.5,83.3,88.4, 81.2,79.7%. 2结论和展望 目前,有关EDCs的痕量分析仍旧是研究的热 点与难点,很难找到一个系统和完善的方法从复杂 的样品基质中萃取内分泌干扰物质,因此样品前处 理过程仍然是内分泌干扰物分析的"瓶颈"步骤. 建立高通量的样品预处理技术,将会大大降低检测 和分析成本和时问,建立在线同时处理,分离和检测 内分泌干扰物的方法和技术,将是内分泌干扰物分 析和检测中预处理方法发展的一个趋势.固相萃取 因其易于操作,价格低廉,适用性广等优点在未来一 段时间内仍将是雌激素样品前处理的主要方法之 一 .但是由于固相萃取操作步骤繁琐,费时,溶剂污 染环境,且C18依赖水作用而无选择性吸附,对固 相萃取方法的改良必然是未来样品前处理方法的一 个重要方向.改进的方向主要有两方面,一方面是 ? 63? 第36卷第8期2011年8月司秀荣等?环境内分泌干扰物前处理方法研究新进展 V01.36No.8 Aug.201l 萃取方式的改良.在线固相萃取,基质固相分散,分 散固相萃取等都是根据实际样品的特点结合实际操 作而开发出来的改良型固相萃取.未来将会开发出 更多操作简单,可行性高的新的萃取方式. 参考文献: [1]杜克久,徐晓白.环境雌激素研究进展[J].科学通 报,2000,45(21):2241—2251. 『2]BasheerC,LeeHK.Analysisofendocrinedisrupting alkylphenols,chlorophenolsandbisphenol—Ausinghollowfiber —— protectedliquid—.phasemicroextractioncoupledwithinjection port—derivatizationgaschromatography—massspectrometry[J]. 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