精确研究NbN分子电子态跃迁的P线系发射光谱（可编辑）

精确研究NbN分子电子态跃迁的P线系发射光谱（可编辑） 精确研究NbN分子电子态跃迁的P线系发射光谱 : :? : : : :. ,................一西华大学学位论文独创性声明 作者郑重声明:所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知,除文中已经注明引用内容和致谢的地方外, 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果,也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。. 若有不实之处,本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名: 多谚 四~召 日期: 日期 吲,、上 西华大学学位论文版权使用授权 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定,在校 攻读学位期间论文工作的知识产权属于西华大学,同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借阅,西 华大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采 用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位论文。保密的论文在解 密后遵守此规定 。/ 日期: 日期 鼍繁舴档各.,。主警?摊:彭弦 /可“西华大学硕士学位论文 摘 要 本文利用孙卫国课组建立的能精确求解双原子分子线系发射光谱的物理新公 式,研究了分子从电子态向?电子态跃迁中,,,,,跃迁带的支 发射光谱。获得的计算结果不仅很好地重现了已知低转动态的实验谱线数据,同时也正 确预言了该跃迁带包含转动量子数在内的高振转激发态的精确线系发射光谱。 该方法在理论上为实验技术难以精确测量的双原子分子体系提供了一种获得精确的高 激发态谱线数据的物理新方法。为分子进一步的研究工作提供必要的正确数据。 本文包含四个章节,第一章介绍了研究分子光谱的发展现状以及本文的研究意义: 第二章简单描述了建立支跃迁谱线新公式的过程;第三章我们利用新公式首次研究了 分子其从电子态?向?电子态跃迁中,,,,,跃迁带的线系发射谱, 获得了该跃迁带内包含转动量子数在内的高振转激发态的精确发射光谱数据.并 对计算结果进行了讨论:第四章为本文的#工作#。 关键词:;双原子分子;线系;跃迁谱线;发射光谱精确研究分子电子态跃迁的线系发射光谱 ,, ? ?? ,,,’ . .曲 .. , . , ., .,,,,, ?一 洲 .. :; ;; ; 西华大学硕士学位论文 目 录 摘 要??..? 绪仑 . 分子的内部运动 ..一个重要的基本假设:.近似??. ..双原子分子的电子态. . 电子跃迁选择定则.研究分子光谱的意义? .研究分子光谱的主要实验方法简介? .. 傅立叶变换光谱技术. ..激光拉曼光谱技术.. 激光诱导的荧光光谱技术?.. .研究分子光谱的理论方法简介 .. 从头计算 方法 ..密度泛函理论方法??.. ..解析经验式法? .本文选题的目的与意义??. 本文的理论与方法? .新解析式的建立??。 .物理判据??. .新解析式的特点应用与讨论?. . 新解析式对分子的应用 .结果的讨论与分析?. 结 论?.. 参考文献??.. 附录表.表.? 附录 图.图.图.附录 支跃迁谱线计算公式的具体推导过程精确研究分子电子态跃迁的线系发射光谱 读硕士学位期间发表的论文及科研成果?.. 谢?..西华大学硕士学位论文 绪论 . 分子的内部运动 由于分子中原子核的质量远大于电子质量,原子核在分子中的运动速度远低于电子 的运动速度,所以即使原子核产生了一极小的位移,电子已绕核做了多周运动。正是由 于这一特性,需要引入下面的一个重要的基本假设:.近似】。 ..一个重要的基本假设:? 近似 分子是一个多粒子体系,是由若干原子核和核外的众多电子组成的。分子的性质和 状态都由这些粒子的状态和运动所决定,进而原子分子碰撞的各种过程也受 这些粒子运 动的影响。这些粒子间存在着影响着每个粒子的运动各种复杂的相互作用,最终形成了 一个动态的结果。对于不受外场作用的双原子分子,非相对论的薛定谔方程为‘’卅 . ?杪,;,见却巧, .式中,和尺分别表示电子和原子核的坐标,下标表示电子,口表示原子核。 ,为体系的总波函数,为分子电子状态下的总能量。为整个体系的哈密顿算 符,记为: 瓦‘, . 一圭壳;印:一磊壳莩; ;荔警一莓军等手若 月矽为原子核口和原子核卢之间的 上式中:。为原子核口的质量,。是其原子序数; 距离;%为电子和原子核口间的距离;%为电子和电子,间的距离。各量的意义和 表达式如下: 原子核的动能算符, 瓦一?毋: ., . 电子的动能算符, .精确研究分子电子态跃迁的线系发射光谱 . 之一去?; 各种相互作用势能之和,记为: . 矿,;,吃??每鱼一??争??? 。【‘ 、俚 电子的哈密算符只为电子训日.匕.:舁仃瓦与,;,之和,记为: . 只乃矿,;, 由..式可见,分子的哈密顿算符日是十分复杂的,和 提出,可以对电子运动和原子核运动的进行分离处理。对电子运动进行讨论时。可以近 似认为电子是在核固定的场中运动的;讨论原子核运动时,原子核之间的相互作用可以 近似认为发生在一个电子的平均势场中,这也就是.近似。因此,总波函数可以表 示为: . ,,;,虬,;,? 由于固定核近似,对电子运动来说,可以将哈密顿算符膏中原子核的动能项看成是 常数,与之相对应的电子运动薛定谔方程为 . 之矿佻/虬 .式中的矿称为固定核时的分子能量,是给定电子状态下,包括了核排斥能的 电子本征能量 . 咆;荔等 .式中,为纯电子能量。口为原子核之间的距离,电子的能量和波函数都随 着核坐标变化而变化。由此,可以以为参量来对.式进行求解而得到电子的 波函数。撇。在一近似下得到。和矿后,就用矿作为核运动薛 定谔片稃中的势能,得到原子核运动的薛定谔方程为: 西华大学硕士学位论文 ?.? . . 峨一;帮‖ .式中的常数叵是分子的总能量。.式中的。表示体系中原子核振动 和转动的势能函数,分子的所有性质都由其所决定。 ..双原子分子的电子态阴 电子轨道角动量‘ 原子中的电子的运动状态一般由刀,,,,和。,这四个量子 数来确定。在双原子分子体系中,电子的轨道角动量 在核间轴方向上的分量 是个常量。 在场方向在这个方向的常分量,只能取以下数值: ,三一,一,?, . 双原子分子体系中, 心的符号不同的各态具有相同的能量。但是,。不同的各态因 引起这种分裂的电场很强,一般能量相差较大。 绕核间轴的进动与电场强度的大小成 正比,即电场强度越大,三绕核间轴的迸动就越快。按照,的数值的不同,可以对 双原子分子电子态进行分类, . 由公式.可得,以可以取下以下数值: ,,,?, . 按照,,,,?,相应的分子态标记为?,,?,?,?态。其中,?态是非简并的; ,?,,?等态是二度简并的,因为,可以取?以两个值。 电子自旋角动量‘ 在经过对双原子分子体系电子谱带精细结构的更深入的研 究,人们发现,很多情形中,整个谱带,或某些谱线,或是二者都具有多重结构,而这 因皆源于电子的自旋。 在分子情形中,是用三来标记肜。。量子数三取值是: ?,,一,?, . 即,可能有个不同的数值。与以相反,量子数三可取正,亦可取负。 电子的总角动量‘ 在分子情形中,绕核间轴的总电子角动量是由与三耦台 而得到的,表示为:精确研究分子电子态跃迁的线系发射光谱 以三 . 一个给定的值,由公式.,可取个分量。对于 图.表示的是以与这两个矢量的相对取向,图.中画出了其 ;?; 如咔写芎亨 叫 逸爿乇:茎 ?,垒藉 图. ?态以,的矢量图和能级图 一般来讲,符号的左上标对应于多重性,符号的右下标对应于总电子角动量 。上面的例子是?项,它的三个组元分别记为?。,?:与?,。 .. 电子跃迁选择定则 这里引入两类选择定则】:一类是普遍的选择定则;一类是洪德选择定则,即 只适 用于一定的耦合情形的选择定则。 普遍的选择定则‘总角动量量子数,的选择定则是: 卜, ,?, . 转动能级对称性: . 卜一一,卜,一卜? . 卜专,卜一,卜口 电子态奇偶对称性: . 卜一,卜 ,卜“ 洪德选择定则刀普遍选择定则之外的选择定则。 适用于 和 的选择定则 量子数/的选择定则为 .? .西华大学硕士学位论文 ?卜?一 ??.一?, ?一卜一?一, . 合自旋的选择定则为 . 只适用 的选择定则 量子数三选择定则为 . 由于量子数力与原子情形中的.,相当,量子数力相应的选择定则为 .,? . 而对于 力一, . 是禁阻的。 只适用 的选择定则 量子数?具有确定的意义,其相应的选择定则为 ,? . 但在?一?跃迁中,是禁阻的。 只适用 的选择定则 除了外, 量子数才具有确定的意义,其相应的选择定则为 ?,? . 此外,选择定则 一 . 卜一,一卜一一,卜 只适用 的选择定则 量子数 的选择定则为 ,? . 中电子运动和分子转动的耦合很弱,所以,在电子跃迁中不变,即满 足精确研究分子电子态跃迁的线系发射光谱 . 的意义 使人们能更加深入地探究分子结构,认知微观世界【】。 ,人们可以获取分子内部运动的详细物理信息。借助于获得的分 单个分子的各种性质,借助于分子光谱,人们也可以发现尚不知 道的或曾被认为不能单独存在的分子,例如鲫、,、:、,和确定其它分子的结 构。光谱理论和技术的发展与光通信、材料学、表面科学、天体科学、激光科学的应用 和发展等都有着十分密切的联系【’】。 人们针对于分子基态和部分电子激发态的能量较低的振动和转动态,在理论和实验 方面对很多体系电子态的原子核运动已经做了大量的的研究,而对于很多电子激发态的 高能量振动激发态的研究还很罕见【】。分子的高振转激发态的研究,对于长程相互作 用和分子反应动力学的研究有着尤为重要的意义【 。此外,高振转激发态的数据对于 精确研究分子散射也具有十分深远的意义【引。 .研究分子光谱的主要实验方法简介 从本质上讲,分子光谱学是以实验为主的科学,在分子振转光谱的研究中,对 实验技术最重要的要求就是高的光谱分辨率和灵敏度。近几十年来,,一些研究光谱的高 精度实验技术相继出现【】,如:傅立叶变换光谱技术、激光拉曼光谱技术、 碰撞诱导的荧光光谱技术、质量分析阈值电离光谱学、激光诱导的荧光光谱技 术、无效应的光学一光学双共振极化光谱技术等,为许多领域的科学 研究提供了大量精确的数据。 下面我们简要介绍一下几种实验上常用于研究分子光谱的方法:傅立叶变换光谱技 术、激光拉曼光谱技术和激光诱导的荧光光谱技术。 .. 傅立叶变换光谱技术 傅立叶变换光谱技术.】是一种十分成熟的光谱技术,具有高分辨、低噪 声、定标简单、易操作等特性,目前被广泛的应用于中远红外光谱探测。傅立叶变换光 谱仪通过测量光束的干涉图,再将干涉图进行傅立叶变换来得到光谱。它能同时测量和 记录来自各个频率的光信号,比传统的色散光谱仪更高效的采集来自光源的能量,也 就是说,它是频域上的多通道探测器,具有较高的信噪比。此外,计算机技术的快速发 展使得快速实时采集光谱数据成为可能,性能稳定的氦氖激光器被广泛的应 用于监控 干涉仪动镜的运动、是干涉图能在精确等间隔光程差处数字化,并且为所有测量过程西华大学硕士学位论文 提供了内在的波数参考。傅立叶变换光谱仪已经成为红外和远红外波段中使用最为普遍 的光谱工具,并且向近红外、可见和近紫外波段扩展,同时也在和其它光谱技术相结 合。但傅立叶变换光谱技术受困于自身的限制,使其在近红外波段附近的灵敏度不足。 。.激光拉曼光谱技术 年代,激光技术的进展促进了拉曼光谱技术进一步的发展。年 等人【?,发现了表面增强拉曼散射效应并引起了广泛的关注,在随后的几十年中, 关于的理论和应用研究成果不断见诸报道,并成为拉曼光谱研究领域中的一个重 要分支。 到了年代,傅立叶变换拉曼技术开始迅速发展,它用:近红外激光器 取代了传统的可见光激光器,从而消除了样品因激光照射而产生的热分解作用和拉曼光 谱中荧光的干扰。该光谱仪的空间分辨率和波数精度比传统的拉曼光谱仪有更大提高, 显示出更为广阔的应用前景。 进入年代,激光共聚焦显微拉曼光谱仪研制成功。这种光谱仪具有更高的灵敏 度和空间分辨率。能精确获得样品微区的各种拉曼光谱信息,如晶体结构、分子取向、 以及化学成分等。 随着该技术的不断发展,其在科学研究中所起的作用和应用的范围也日益重要和广 泛【.】。目前,拉曼光谱在化学、生物医学、考古、地质、材料等研究领域都取得了显 著的成效,成为推动这些学科向前进一步发展的重要研究工具。 尽管红外和拉曼光谱结合能够研究很多分子的振动转动光谱问题,但一些能级仍难 以辨别,这就需要在理论上做出进一步的补充或预言。 ..激光诱导的荧光光谱技术 激光诱导的荧光光谱技术?】是研究分子光谱中最常用的技术。它是用激光辐 射所测原子或分子,使其从低电子态向高电子态的发生共振跃迁。而处于激发态的原子 或分子经过自发辐射后又返回到基态或较低的激发态,这个过程中伴随有荧光发射。 】于年首先报道了此方法的在氧化钡分子中的应用。 技术可以用来研究始态和末态的振转布居。由于使用光电倍增管作为探测 器, 灵敏度非常之高,但在中远红外区没有合适的光电倍增管,因而该技术在中远红外光区 的使用中受到限制。精确研究分子电子态跃迁的线系发射光谱 .研究分子光谱的理论方法简介 目前,要在实验上或是在理论上计算得到分子的红外、拉曼和核磁共振谱或本征谱 都已不再是难事,但困难的是,要精确计算获得某一个分子的电子态下的振转精细能级 和谱线,这对大分子则几乎是不可能的,造成这种局面的原因是多方面的,一方面,由 于分子中所对应的每个电子态下,分子都具有量子化的振动态,而在每个振动态下又有 量子化的转动态,这样就导致了分子的量子化能级是十分庞大的,尽管有许多限制性条 件,若要精确的研究这些能级结构和跃迁,其计算量依然是大的惊人:另一方面,受困 于计算资源和计算方法的约束,虽然理论上可以考虑尽可能多的因素来逼近实际的分子 的各种效应,但是,即使有足够详细的理论在当前的计算机上要实现复杂分子的精细光 谱结构是不切实际的。目前,理论上对分子光谱的研究主要采取以下几种方 法【.’】: 量子力学中的从头计算方法 】、密度泛函理论【】方法以及解析经 验式法【’‘。 .. 从头计算 方法 从头算口砌疗理论【’,是以非相对论近似、.近似和单电子近 似为基础,没有引进任何经验参数,只是利用三个基本的物理常数,即电子静止质量、 电量和常数,计算所有电子的分子积分,进而对量子力学薛定谔方程进行求解的 一种方法。本质上,是以非相对论近似、.近似为基础,从种 方程出发,通过计算求解方程以获得波函数和能量,从而获得各类体系的 电子运动状况及相关的微观信息,并能对物质分子的结构、化学反应的过程和物质的基 本性质等作出合理的解释与预测。 方法被认为是量子力学计算方法中较为严格的方法。由于采取了非相对论 近似、.近似和单电子轨道近似这几个基本近似,所以其相对与精确的实验仍有一定 的误差。 从头计算方法的不足之处在于耗机时多,处理起来比较麻烦,对于多电子体系尤其 突出。 ..密度泛函理论方法 密度泛函理论【】,不求助于体系波函数,而是利用电子密度泛函描述和确定 体系的性质。该理论将复杂的多电子波函数五,?,.及其对应的薛定谔方程转化为相 对简单的电子密度函数及其对应的计算体系。当前,己成为计算凝聚态物理领 域电子结构和理论化学研究化学反应动态过程的有力工具。可以解决原子、分子中西华大学硕士学位论文 的诸多问题,如:研究振动光谱、计算电离势、生物分子的电子结构等。在凝聚态物理 中,金属的相变、材料的微观结构与电子性质等都可以用该理论进行研究。 随着密度泛函理论的不断发展和完善,其应用的领域越来越广泛,如:催化、化学 吸附、反应途径、溶液体、振动谱等等,成为强有力的研究工具。 ’ 法有以下优点: 适当规模的计算量,且计算量只随电子数目的次方增加; 可处理的范 围较大,包括有机金属体系或含过渡金属体系; 在计算过程中允许粗略的相对校 正; 计算速度可与超方法相比拟; 在大体系计算中有新的应用。 但是,法同样有其不足之处: 对于与激发态相关的过程和性质,不能给予很好的处理: 由于尚不清楚 精确的能量密度泛函形式,其计算结果的精度仍然很有限,同时也不具备与 法 一样的可不断提高计算精度的途径。 ..解析经验式法 国际上对分子振转光谱的精确研究主要集中在小分子和范德瓦尔斯复合体上,这都 是源于双原子分子体系势能函数的自由度,其形式十分方便,只要能建立合理的表 达式,都可以准确拟合得到,进一步也可以在计算当中直接进行从头计算获得原始的能 量,对给定势能函数的一维振转薛定谔方程也比较容易解决,因此对双原子分子体系的 振转光谱的研究已有很多实验和理论结果。 解析经验式法是利用一定数量的实验光谱常数,不借助大量的基函数参数和繁琐 的数值计算即可得到分子电子态的全程势能函数。由于该方法简便实用,许多人将其 作为研究分子优良的解析势能函数的主要手段。常用的势能函数有以下几种: 势能函数 和于年提出的势能函数称为势【】,形式如下: . 一。一 上式中,为分子的离解能,,和为势能展开系数,必口为指数衰减系数。 势具有良好的数学物理性质和较为广泛的普适性。在后来的长期使用中,还 被推广 到双原子分子离子的情形。但是,这种势能函数参数的确定方法不是很方便 【】。 势能函数精确研究?分子电子态跃迁的线系发射光谱 年,和提出了势能函数【】。其振动力常数正,工, 正采用了的近似表达式: . 以万‖国; ?, 肛等?蛩 ?, 丘讣?蛩一警 根据这些振动力常数五,石,工和离解能包,再由个方程便可求得势能展 开系数: . 色彳一鲠彳一铂口 . 铲三一嘉 . 【?子 一,。一羔 一;一岳 ‖. 由上述过程所确定的势能函数,就称之为势。由于势能函数形式简单,意 义明确,过程清晰目盲接与测得的光谱数据相关,所以应用得较为广泛。 势能函数 年,和建立了一种描述范德瓦尔斯双原子分子势能的解析函数 形式【】: . “: 嗽卅计扯噍譬一删参 \ / “ 上式中,彳和是排斥势的有效参数。由于这种势函数的展开系数的确定并不 容易,真正使用这种势函数的情况并不多见。 当体系处于激发态的情况,以上所述的势函数几乎都是在平衡位置附近与实验值 符合得较好,而在远离平衡距离的区域都存在着不同程度的偏差,例如,计算的振动 激发散射截面或化学反应速率会出现严重误差甚至错误。由于对原子分子碰撞、化学反 应等重要问题的精确研究决定于对渐近区和离解区的势能行为的描述的精确性,因此 找到更为合理的势能函数解析形式势在必行。 势能函数西华大学硕士学位论文 孙卫国等人建立的研究双核电子态体系精确势能曲线的能量自洽法, . 删圪拈一% 式中第二项是描述分子长程作用的变分可调的修正势能,而势能‰是 .类型势能函数, ? . ‰一眈?“矿码工 .式中的%尺是势能函数, . %尺见以肛 而是可调的势能变分函数, . 人尺五簧【一:?,. 以上各式中一疋。‰尺势中的展开系数女可由文扶的解析公式求得。在 方法中,建立了一个具有很好物理性能且可变分的解析势能函数‰, 使用严格的数值方法和变分技巧求解该势能的薛定鄂方程,并使‰尺势能最 终收敛 于体系振动能级巨,所满足的真实势能,从而获得双核电子态体系的精确势 能曲线。 势能函数%伽仅含一个可调变分参数旯,所得的解析势能可以很好地描述分 子 短程和长程作用区域的物理性能。势能函数比历史上其它任何解析势能都更精确, 但接近离解极限处的能级仍同实验有不可忽略的误差。 .本文选题的目的与意义 精确的跃迁谱线尤其是高振转激发态的数据能充分反映分子内部组成及其性质的 重要信息【。特别是在天体物理、等离子体物理等学科领域中,精确的谱线数据尤为 重要】。 孙卫国课题组经过大量的研究与分析,基于微分的思想,结合经典的双原子分子跃 迁谱线表达式,最近建立了能精确计算双原子分子电子态支跃迁谱线的新解析公式 】。对于某分子电子体系的某一支跃迁带,利用实验上获得的一组条精确的 跃迁谱线和该跃迁带对应的上下振动态的转动常数吃,,玩.的精确数据,该公式不仅可 以精确地重复已知的实验跃迁谱线,而且还能预测出实验上难以获得的更高激发态的跃 迁谱线数据。 属于典型的.型化合物,具有氯化钠晶体结构,其分子性质一直被人们所关 注【。由于该分子材料的超导临界温度为.,上临界磁场为,临界.,精确研究 分子电子态跃迁的线系发射光谱 电流密度。高达/,热稳定性和化学稳定性高,抗中子辐照,用于制作高温 反应管,热电偶鞘,高度稳定的超导量子仪器器件,是优良的超导薄膜材料,特别是在 纳米超硬多层薄膜中更有着广泛的应用。研究发现.当多层膜的调制周期只有几个纳 米到数十纳米时,其性质可能发生相对于各组元薄膜出乎预料的变化。如,的硬度为 ,的硬度仅为,但/纳米复合多层膜的硬度却高达。 因此,要弄清楚这些性质形成的原因,必须对其分子结构与性能作进一步的研究,而光 谱正是反映分子结构的重要手段,所以,获得分子更多的光谱信息就显得尤为重 要。 毒西华大学硕士学位论文 本文的理论与方法 . 新解析式的建立 对于描述双原子分子电子态的振动和转动机制,一般可采用振动转子模型【】。 在不同的电子态之间发生跃迁时,若分别用上标’和标注较高和较低能级状态 的相关项,那么态.态跃迁能量差可表示为【】 . %%咋《毛一乏”’一”’” 对特定的振动跃迁,% 乙一”’一。为定值,由经典表达式【】可得 ,’,’”,” . 乃/’,’一‘,’,’厶,’/’? 吖%/”,。一%,”,。%厂,”... 本文主要研究的是线系的跃迁机制,即跃迁选择满足一。对于大多数双原 子分子电子体系,若忽略掉吼及更高次项的微小贡献,那么.式可表示为 . ‰,吃,,一一%‘,一,见,/一一吃。, 利用.式可以计算出某支跃迁带中任意两个转动态‘和以的跃迁谱线差 ‰飞?泛篡::二算:?二?篡嚣摹罱仁, 一以以一吃,一以以吼一一‘以 一。,.,。以‘? 同理, .式也满足任意转动态以、以,即 ‰一飞 . ‘以一吃,一以以%一以以一?吖,。 一也以一吃,一以吼,一以以见,以以岛一 利用.式和.式,进一步计算二次跃迁谱线差,进而可得到常数,,的表达 ’式‘ 精确研究分子电子态跃迁的线系发射光谱 耻‰若剖喝猢 . 吗嬲蛾嬲 .式也成立,即 对于任意转动态以, 驴‰ 剖喝嬲 . 吗捌蛾捌 .式与.式应相等,可得常数,的表达式 . 见,‰一‰‰一‰一一吼,一玩一墨 .式对于任意转动态厶一。。同样也成立,即 . ,%。一‰,。‰,一:一~。一‰。‰瓯吃,昌一既一 同样, .式与.式也相等,整理后,表示为以下形式【】 ‰,‰。一‰,‰一‰一‰飞要一‰一飞一‰~妾 但? ‰。一‰。一。‰妾吃,妾一妾二吼.妾一要 .式即建立的能正确计算电子跃迁的支跃迁谱线的物理新公式具体推导过程 见附录。式中,。为与转动量子态以。对应的跃迁谱线,?巧。,为从已知实验数 据筛选出的条发射谱线,玩,,吼,为某跃迁带对应的上下振动态的转动常数。式中 的变量分别表示为】 只以,以,以, 。 . 凶可瓦西?砸丽了习百百可可丽西华大学硕士学位论文 上.、.????。。。?‘。‘‘?????????????????????????????‘。。‘?。?。?一 、 ’ ’ 是畿嚣筹器舞描槲舞躐差矧亿四 忍以,以,以,以只以,以,‘,以一只以,以,以,以以,以,‘,以 .、::???????????????????????????????????????????????? 二?????????????????二 ?/ 、 ’ 咒畿糟蒜掰鲁梢拣撩卷六亿四 只以,以,以,以只以,以,‘,以一只以,以,/,,以只以,以,‘,以 一可瓦砑可石瓦瓦厅币忑?了沥雨了厕训 丽忑丽瓦考氅等糕‰丽飘币丽而亿 ?而忑而甄?警誊箍生币丽石巧丽亿 %一可瓦孓西而西瓦瓦瓦瓦面瓦丽叫 墨:墨生:士:当:盘墨士::士:当:士 二墨墨:士:互:墨墨当::当:圭:尘 . ’ 。忍山,以。,以,,以:乞以,,以。,‘,,以。一忍以,,以。,以,,‘。只山,。,以;,以:、 一层‘,以,‘一,‘,,以一,以,一‘,以,以,,以:足以,,以。,,以。 . 忍‘,‘。,以。,以:只以,,‘。,以,,‘。一层‘,,以。,‘,,‘。只‘,以。,。,‘: . 曰以,以,以,以以以:以以 . 最‘,以,以,厶以以:以以 . 只以,以,以,厶以‘一:一以以一:一以一:以以一: . 只以,以,以,以以‘一以以一以‘以 ..式中函数?只与转动量子数以?以。有关。由、最定义可知, 只要保证忍?,转动量子态/是可以重复出现的。该公式表明,对于某一分子给定的 电子态的支跃迁带,只要己知条精确的跃迁谱线以及对应的分子常数曰‖和,.的 正确数据,由.式就可以计算出转动量子数‘,.。的未知跃迁谱线,。 。一 ’ .物理判据 若已知某一给定的电子态条精确的跃迁谱线子集合『,,便可从该条己知谱线 中随意挑选出条跃迁谱线,一共有譬种选法。对式进行次求解,可得 到组体系的对应转动量子态‘。的跃迁谱线的值。这组数据中总有一组跃迁 谱线子 集合能最好地符合以下物理判据【】 精确研究.分子电子态跃迁的线系发射光谱 . 甑,一屹’口 一 . ?.,.,一?.,,删寸,叱一一叱 . . ??.,’口/.删一 .、 .式中的?‘,表示谱线的一次逐差。 .新解析式的特点 以上即为我们建立求解双原子分子电子态的支跃迁谱线的新解析表达式. 以及求解方法的全过程。在方程.的求解过程中,即没有使用任何数学模型也 没 用新的物理近似。对于给定的电子态,若已知条精确的支跃迁谱线,则可以通 过求 解方程.,寻找满足物理判据方程.一.式的跃迁谱线的最佳子集 合巧,从而获得代表分子电子态的高振转激发跃迁信息的谱线集合。必须强调的是, 由此产生的谱线集合的精确度几乎唯一地由所用条实验谱线的精确度所决定,即实 验谱线的误差越小,所产生的新谱线的误差就越小。西华大学硕士学位论文 应用与讨论 . 新解析式对分子的应用 本文应用新解析式.式首次研究了优良超导薄膜材料分子?一‘?体 系,,,,,跃迁带的线系发射光谱。表.见附录不仅列出了 实验上所获得的各振动能带的转动常数,的值,同时也列出了条能最好地表征各跃 从表 迁带振转谱线集合的真实物理信息的发射谱线所对应的转动量子数?,,。。 .中可以看到,在对.式的应用中,转动量子数的选取只需满足.式中 函数一最有意义即可,并没有任何规律性:而且对于某些包含重要跃迁信息的光谱数 据甚至可以重复选取。例如跃迁带,中对量子数的发射光谱线就选取了两 次,使最终的计算结果能最好地满足式.一.的物理判据。 表.见附录分别列出了已知的实验支发射谱线,。。,,实验谱线的一次 逐差.,.戢,。既一叱.髓,,利用.式预测得到的理论谱线巧删,理论谱线 的一次逐差?.,州吩州一?。口,以及实验与理论谱线的绝对误差《叱.,一吩, 耐。所 有数据均以为单位。 . .结果的讨论与分析 从表.中我们可以看出,对于,跃迁带,利用.式,不仅计算得到能 与已知实验光谱吻合的很好的理论发射光谱,同时还得到了无论是在实验上或是通过其 他理论方法都难以得到的高激发态谱线数据。而且所有理论发射光谱都满足物理判据 .一.式。..】观测到了该谱带系的条支发射谱线,以 作为输入能级,每次从中任意挑选出条出来并利用.式求解,计算的结果中 总有一组能最好地满足.一.式的物理判据,最终由它们得到了包含高激 发转动态在内的所有跃迁谱线。用.式计算得到的理论谱线与已知的实验 值之间的绝对误差均不超过. 一,如对转动量子数的转动态,实验上并未获 ~。在不久 得谱线数据,而新公式直接预言了该转动态的发射谱线。,. 的将来,若实验上能获得该转动态精确的谱线数据,除非计算该谱线所用的条实验 谱线有不可忽略的误差,那么,实验值与我们的理论数据比较的误差应不会超过 ‘ ’ . 聊~。精确研究分子电子态跃迁的线系发射光谱 为了更全面地认识.式,图.见附录画出了,跃迁带的实验 和理论谱线的一次逐差。图.中的“’’表示,跃迁带的已知实验谱线一次逐 差, “表示的是,跃迁带的理论谱线的一次逐差。该图非常直观地表明了这 两种谱线的一次逐差的高度吻合,而且理论值一次逐差延续了实验一次逐差的随着,值 不断增大的发展趋势。同样,对,和,跃迁带,也可得到类似的图形:图 .、图.见附录。’这些数据和图较充分地说明了利用.式和.一 .式的物理判据获得分子的高激发振转态的线系发射谱线是较为可靠的。西华大学硕士学位论文 结 论 双原子分子跃迁谱线尤其是高振转能级谱线是了解分子内部组成及其性质变化的 一个重要手段。要在实验上测其高振转跃迁谱线是十分困难的,这些高振转跃迁谱线的 无法测得到甚至某种程度上会阻碍需要双原子分子光谱的数据领域进展。即使在理论 上,对高振转跃迁谱线的研究也不多见。对于绝大多数双原子分子,通过激光光谱仪等 技术可以获得有限地精确地较低能级的跃迁谱线,同时可以测得准确的分子转动常数。 基于此,孙卫国课题组以双原子分子已有的低能级实验谱线为基础,从数学中微分的思 想出发,建立了双原子分子跃迁谱线支跃迁谱线的预测公式。支公式的建立过程中 没有使用任何物理模型,并且也没有做过新的任何数学近似。该新解析表达式,对研究 双原子分子电子态的高转动激发态的支跃迁谱线是非常有效的。 纳米超硬多层薄膜的研发技术当前的热点,如何利用或者突破原有的理论,新 的纳米超硬多层膜等许多问题尚待解决。研究清楚分子的电子结构、振动结构和转 动结构无疑是完全认识、并更好地在高科技中使用该分子的重要基础工作。本文利用式 .与实验上获得的一组条精确的跃迁谱线和该跃迁带对应的上下振动态的 转动常数置,,,.的精确数据,对优良超导薄膜材料分子从?向.电子态跃 迁中,,,,,跃迁带的支跃迁谱线进行了研究。公式.的计算 结果不仅很好地重现了已知低转动态的实验谱线数据,同时也正确预言了该跃迁带包含 转动量子数在内的高振转激发态的精确线系发射光谱。为进一步研究分子 提供了更多的物理信息。 精确研究分子电子态跃迁的线系发射光谱 参考文献 朱正和,俞华根,分子结构与分子势能函数.北京:科学出版社,. 徐光宪,黎乐民,王德民,量子化学基本原理和从头计算法中册.北京:科学出 版 社,. . , , , ? ....,.:一. 曾谨言,量子力学卷.北京:科学出版社,. ,徐广智,张建中,李碧钦译.分子光谱学. 高等教育出版社,. 张允武,陆庆正,刘玉申, 分子光谱学.中国科学技术大学出版社,. 樊群超, 双原子分子能级结构和原子光离化问题的研究.四川:四川大学原 子与分子物 理研究所,. . , . :. ,. 国家自然科学基金委员会,自然科学学科发展战略调研报告一光物理学.北 京:科学出版 . 社,. 美国物理评述委员会编,伍烈尧,陈凌冰译,年代物理学一原子、分子物理学 和光学. 北京:科学出版社,. 徐克尊,高等原子分子物理学.北京:科学出版社,., ,/ , ,, ....,.:一. , . ,. 周鲁,腾礼坚,巫光汉,分子反应动力学基础.成都科技大学出版社,. ?. , , . .. :.. ; , , .,,:?. ., ,,瑚....,,:?. ?’ .? , , , ...,,:.卜.. .,, , ”?.:...., 匙“ ,:.西华大学硕士学位论文, , , , , . ,, ....,, :., ? ....,, :?. , , , ....., ,:. , , ....,,:?. , , , ....,,:. , ,?,? ....,,:. .. , ...,.:. ,..., .:. , , , . . .一.... .,, :?. , ,。 .... .,,:. , .. ?. ..,,: , ,? .... .,,:?. , , ... .,,:?. ,?.. ..,,:?., ,:?。 ?。....,,:. ,?, , ? ,, ,, ....,,:. .., .,,:?. ., ? :?? ...,,,?. 。 , ... .,,:?. .. , ,.... ?.,,:?. , ? .., ,. :?. , ? , ....,,:?. , , , ... .,,:?. : . , , , ?’?‘ ...,, :?. ., , , ,?....:....,,: 一. ?‘ , , , .. ?...,,:.卜 . , , ,....,,:.卜... , , , ,, .. :?. , ,.....,, 一 ’ :?. , ,, ,, ....,, :., 。, ....,,:. , , ....,,:?. ,, .., ,:. 色 ?, , , ?. ....,,: , , , . :鼻 ?一 ? 【....,,:卜 . . , , , :?....,,:?. , , ? ....,,:?. 精确研究分子电子态跃迁的线系发射光谱 附录表.表. 表. 分子?一跃迁,,,,,跃迁带的转动常数见以及代入 .式计算的条支实验谱线对应的转动量子数。 . 玩。一 ,,,,: . . . . 瓦‘ . . . 西华大学硕士学位论文 表.?分子?一跃迁,,,,,跃迁带的支跃迁谱线的实验与理论数据 ,,,, ..‘?一 .‘ . , , 』:墼型 坐:丝』 兰里::: 垒:墼卫 垒』:型 . . . . ? . . . . . . .. . . . . .. . . . . . . . . . .. . . . . .. . . . . . . 。 . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . 他 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . .. . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . .. . . .. . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . 侉插倦修加扒挖”药拍打勰汐如孔弛驺粥筘弘卯鲳剪加 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . 西华大学硕士学位论文 表.续 . , 坐:娶匹: 丝:笪 翌::呈: 垒:坚皂 垒』: 型 . . . . ? . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . .. . . . . . . . .. . . 他仍”插体加扒挖?苈拍盔四?”勉驺弘弱弱镐剪? 精确研究分子电子态跃迁的线系发射光谱 表.续 . , 』:暨卫 』:丝 兰里::兰: 全』:壁卫 垒』:丝』 . . ?. . . . . .. . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. ‘. . . . . . . . . .. . .. . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . ’. . . .西华大学硕士学位论文 表.续 . , 丝:墼卫: 丝:丝』 兰坐::兰: 垒』:墼 垒』:鲤 . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . .. . . . . . . . . . . . 。 . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . .. . . . . . . . . . .. . . . . .. . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . .. . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . .. . . . . . . . . . . . . . . .. . ?他抖巧佰体侈加殂笼?孔筋拍卯勰凹如孔乾弱舛弱弘卯鲳? .