聚甲基丙烯酸多缩乙二醇二酯—锂盐—增塑剂聚合物电解质…

VoL12 1996年 1月 高分子材NN-学与工程 POLYMER1C MA丁ERlALS Sc1ENfE AND ENGINEER|NG No．1 Jan．1996 聚甲基丙烯酸多缩乙二醇二酯一锂盐-增塑剂 聚合物电解质的离子电导 7 盐孟壹 景遐斌王佛松 (中国科学院长春应用化学研究所 ．长春．130022) 摘 要 “)合成了一系列甲基丙烯醯多缩乙二醇二酯(PED)．并且考察了溶 含量、盐浓度、增塑{f：1种类对 由PED、锂盐、溶剂组成的晏乏合物电解质的电导率的罩j响．当溶荆台量高于80 mol ．盐含量相同 时．不同分子量的PED形成曲电解盾的电导率非常接近．明增塑荆在盐的辉离和离于迁移过程中 起主导作用。研完了四种增塑荆：碳酸乙烯酯(Bc)、碳酸而烯酯(Pc)、四乙二醇(Ⅱ )和 PEG栅，发 现其增塑效果同它们的介电常敷大小的顺序相吻台。对于室温电导率．在LiClO4盐浓度为n 9mo,／ I时．存在最大值。但当温度上升时．电导率对盐浓度的依幸；!性发生了改变．通过离于一离于叶一三离 于之间曲平孵随温度的变化可以很好地解释该种现象。本文还研究了电导率的温度依幸螽性．发现在 料 ]，它可以用来研制高能密度的固态薄膜电池．给电源领域引进全新溉念的电池技术。因此． 在过去的 2O年闻．此领域的研究工作十分活跃，发展也很迅速。但是，此类SPE室温离子电导 率仅在 lO ～1旷 S／era范围．比通常非水介质电解质溶液约低3个数量级．故极需发展电导 率更高的新型SPE材料。目前，由极性(或交联)聚合物．碱金属盐和高介电常数溶剂三组份构 成的新一代SPE正在崛起．其室温电导率可达 10 S／era『2]。本工作首先合成了几种不同分子 量的甲基而烯酸多缩乙二醇二酯(PED)，然后以AIBN为引发剂，制备了“PED一锂盐 增塑剂” 三组分凝胶型聚合物固体电解质．最后考察了各组分的变化对膜强度以及膜电导率的影响·获 得室温电导率选2×1旷。S／era的优秀电子导电材料。 l 实验部分 1．1 主要试剂 收稿日期：1 1191—08—07 ^¨ 维普资讯 http://www.cqvip.com 第1期 孙晓光等：聚甲基丙烯酸多缩乙二醇=醇·锂盐一增塑荆聚合物电解质的离子电导 81 浓硫酸(A．R)；北京化工厂产品．苯(A．R．)；北京52952化工厂产品；甲基丙烯酸(c．P．)； 北京化工厂产品．均直接使用。一缩二乙二醇(c． )、二缩三乙二醇(c．P．)、三缩四乙二醇 (c．P．)、聚乙二醇 300(C．P．)、聚乙二醇 400(C．P．)．均用4A分子筛处理一个月后使用。NaOH (A．R．)．天滓化学试剂三厂产品．直接使用。偶氮二异丁腑(c．P．)．北京化工厂产品．用甲醇重 结 晶 1次。高氯酸锂(A．R．)，上海试剂二厂．170℃真空处理 21 h。碳酸乙烯酯，Aldrich Chemical Company．Ine．ca 回流、减压蒸出待用。碳酸丙烯酯(c．P．)，上海试剂一厂．Cal-12回 流，减压蒸出待用。 1．2 单体的合成 结构如下式所示的叩基丙烯酸多缩乙二醇二酯系按文献[3．4]的合成： a O O CH l l【 0 l c —( —_( —0[a 0 O3 c_ )—a12 其中r1分别为2．3．4．6．7．8～10。相应双酯分别用DIEGD，TREGD．TEEGD。PEG3∞D．PBG- D 表示。合成方法与文献所不同的是在用蒸馏水洗至反应物呈中性后，需用无水硫酸钠脱水一 周，过滤除去硫酸钠后再减压抽去其中的溶剂和水，即得所需双酯单体。 1．3 盐的母液的配制 (1)将配制母液用的大安瓿瓶于加热条件下抽空、充氮反复几次，昂后充入氮气。冷却后 称量．将处理好的L／CiO4盐从贮瓶中转移过来．重新称量，算出LICIO 的质量。用注射器在氮 气保护下加入计算量的Pc．则得到预选浓度的IAC10 在Pc中的母液 按同样方法配制 LiC[O。 在 、四乙二醇、P日G一及 Ec、Pc混合溶剂中的母液。 (2)将带磨口的广口瓶预先烘好干燥，以氮气冲洗后．在手套箱中称好初质量．再称 LiCIO,质量，按双酯／LiCIO·摩尔比为3的比率加入不同PED．豇后加入单体量1 mo1％~l发剂 AIBN．混合均匀后静置待用。 1．4 聚合物电解质膜的制备 1．4—1 母液的种释：移取 1 ml上述配好的母液，按实验条件需要分别加^不同量的相应溶 剂，配成所需浓度的溶液。 1．4．2 膜的制奋：聚合物电解质膜的制备是在控温非常好的ZX一1型真空烘箱中进行。首先， 将准备成膜用的小玻璃片分别称量，置于真空烘箱中碾好水平的大玻璃板上，其次，再将盛有 稀释好溶液的小廓口瓶称量。接着将瓶中溶液倒在小玻璃片上进行浇铸．再称量空瓶， 求出 成膜前小玻璃片上溶液的质量。最后．闭好烘箱前门．拙真空．再充^ 99．99 的高纯氮气，连 续反复两次后，将干燥箱的控温系统预置在60℃．电压调至 80V，开始升温，反应 10 h．反应 完成后，待干燥箱内温度降至室温，再将成好膜的小玻璃片移至充满高纯氮气的手套箱中称 量，根据成膜前后质量之差算出最终膜中的溶剂含量或盐的最终浓度。 1．5 电导率的测定 采用惠普 4275A多频 LCR测试仪测定不同温度和各种频率(10 kHz，30 kHz，100 kHz， 300 kHz．500 kHz．1 MHz．3 MHz．5 MHz．10 MHz)下的电解质膜的交流阻抗lzl，相位角0。 其中，恒温装置分别用上海自动化仪表六厂生产的D'#．rr-7~32型温度控制仪和上海电工仪器 厂生产的 UJ，37型携带式直流电位差计控温和测温。为准确起见，当所需温度到达后．样品需 稳定40rain才能进行读数。 维普资讯 http://www.cqvip.com 82 高分子村抖科学与工程 电导池以聚四氟乙烯为外壳．姒不锈钢为电极．其电极面积 一 为0．8 cm 。测定时．用自制 的口径为 0．8 cm：的漠具切下一块聚合物膜．丌】测厚仪测出厚度 d后．夹在两『乜极之间即可． 用下式算出不同频率下聚合物电解质的电导率。 一 d／(Sl l∞ ) (&／era) 2 结果与讨论 2．1 增塑剂用量的影响 该三组分凝胶型聚合物电解质的电导率与增塑剂Pc田量的关系如Fig．1听示。当盐与 PED量均保持一定时．也导率或 Ig 值随Pc摩尔百分含量上升而上升．且开始时上升较快。这 大概是由于体系的牯度急速降低和盐因稀释大量解离为自由离子的缘故。至 Pc含量超过 75 后．电导率上升变缓。并且，从Fig．1还可发现+当Pc含量高达8O ～9O 时+由不同PED 制得的膜的电导率非常接近。这说明当增塑剂含量足够大时．盐的溶剂化(或其解离)主要由增 塑剂与盐的相!E作用所贡献．而不必考虑聚合物。 n 70 们 } F 1 The dependence 0￡ion；c。nndt1cIiv Jty On rm l pe r~nlage PC(X )In dit+[crcn[P (PFF,D)· LiCiO(一PC s 【e llh 【I1c i~lle r~(io o r"PF,GD LiC10‘ls 3 I l ： PDIEGD+0：PTREGD~◇： 丁EEGD) A：P(PEG30OD~I口：P(PEG100D)． 2、2 LiCIO·盐浓度的影响 【I1 Il Fig．2 Tile salt concenl rattnn m T ㈣ of inn ∞ ndlldIv[ty in IrFREGI)-Ij(')Oi·n：system Rt diffc,enf tcmtm'~atnre l：25℃ I 2：55 C #3 85℃{●：lO0 C． 不同温度下，电导率对LfCIO。浓度的依赖关系如Fig．2所示。以室温 25℃的实验结果来 看，电导率在高氯酸锂浓度等于 0．9 mo[／'1．处出现是大值 但随着温度上升．电导率的浓度依赖 性发生很大变化。至85。cD,I-，已看不到有最大值存在。出现这 p现象的原因很复杂，如对照一 下25 c时的摩尔电导与浓度的关系可以得知．当LiCIO 浓度高于 0．0 mo[／l时．体系中自出离 子已经很少，导屯的离子主要是三离子体 根据我们关于离子溶剂化一缔合研究所得结果口一． 温度上升时三离子体会重分解为离子淌度大的自由离子；同时．电解质溶液的牯皮下降．此二 者均导致电导率增大。另一方面，盐浓度较高n寸．载流子三离子体浓度也较高，其受温度影响转 化为自由离子的数量也比低盐浓度时犬．此外．就三离予体本身而言．其体积越大，所需的活化 能则越高．因而温度上升时．其扩散系数(或揣度)会随之变化较快．这些因素均导致高盐浓度 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 1期 孙晓光等：聚甲墓阿烯酸乡缩乙二醇二醉 锂盐一增塑剂聚合物电解质的离子电导 时电导率随温度上升变化较快．从而导致温度上升时最大值消失。 2．3 增塑剂种类的影响 已比较了 |种增塑剂(见F ．3)。低介电常数的PEG o。和四乙二醇可归为一类．其曲线位 于电导值较低的范围，并且其电导出现最大值的浓度 也较低，约在0．5mol／l 5竹近。介电常 数高的PC和EC则为另一类， 则向高盐浓度区移动。若按介电常数大小排列．这 4引r溶剂 的次序为：Ec>pc> 乙二醇>PEGm。显然、增塑剂的效果与其介电常数值顺序相一致，即 Ⅱ >m>lJT >o一． 。若使用PC—EC混合液(PC ：EC=l：3)，则效果更佳、而且又可避免使 用固体日C作电解质时操作中诸多不便。 7(℃ 1 00 0 d ll 1 0 2 0 0 T—J× 1 0 (K— Flg．3 The salt eralcen(rallml dependence of io叫c Ⅱ．ndIIcIl、 Ⅶ in IqTEGI)-LICIOI s2tsqem plasqleDed whh differem plmtleizer lf EC：2：PEG㈣ 3l TEGI d：P(=；5；PC／ Ec=a／x{rn0l ratio)． 2．80 2 91 3 I 9 7】× I fK 】1 Ftg．4 TcInpem【Il p帅 r-ce of Ionic eondtlct[vlly of m EGD with "~arinm mole t'oncentmtioll LlaO‘in r℃ I{0．0025；2： 025；3： 042； ：0．10gI 5：n 268I 6：0．527；7：n 876I 8：1．689} 9： 784 2．4 电导率的温度依赣性 一 般情况下、凝胶型聚合物电解质的电导率与温度的依赖关系可用阿仑尼乌斯关系表示。 但我们的工作表明．只有 u00 浓度低于 0．5 mol／l时．阿仑尼乌斯关系式才成立．LiC]O 浓度 高于0．5 rp,ol／l时．1grr对 1／T作图发生弯曲(见Fig．4)。考察一下用PC作第三纽分溶剂时的摩 尔电导与浓度的关系曲线。可以发现这弹一个明显的事实．即低于0．5 mol／I浓度时．体系中三 离子体量很小．基本上只存在自由离子与离子对的平衡。高于 0．5 mol／l时。情况较复杂．体系 中除自由离子和离子x~}t-。尚有三离子体；且随LiClO一浓度增大其相对含量越来越大。如上所 述，当温度上升时．三离子体会重分解为自由离子和离子对，产生除体系粘度变小之外的额外 效应。可能这是导致盐浓度较高时不服从阿仑尼鸟斯关系式的原固之一。 参 考 文 献 ‘ 1 Takeoka S．Ohno H。Tsuchida．E Polymers for Advanced Techno】o 嚣 ，1993。4(2～ 3)：53~ 73 8 Kabata T。Samura T．W+ll+inab~M ．et a1．Polymers for Advanced Technotogies。1993。 (2～ 3)：205~ 208 3 陈行琦(Chen Xinqi)，扔力工(Yang Ligong)．万奕(Wan Yj)等．石油化工(OitCnemical Engineering)。1987。 l6(10)：720 4 陈行琦(Chen Xingqi)．谢永东(XieYongdong)，李芳红(Li Fanghong)，石油化工(dl Chemicat Engineering)。 1989。l8(6)：381 维普资讯 http://www.cqvip.com 高分子材料科学与工程 1996拉 5 孙晓光(Sun Xiaoguang)．林云青(Lin Yun~ng)．景遗斌(Jing Xiabin)等．第七届全国固态离子学会议文章． Sun Xiaoguang，l_in Yunqfng，Jing Xiabin．Wang Fosong ( 州 Cherm~try，7f mf把u，C&ntgckm,，CTdr~e,w &q~ee．Chmt~ mt) AI IRACI Polymer solid electrolytes consisting of PED．Lithium salt and solvent have been investigated． Effects of salt content and plasticizer on their co nductivity have been examined ．W hen solvent content is hi曲er than 80 rnol ．conductivies of the electrolytes prepared by different molecalar wciSht PED are very close at salq3e LiaD·content． which shous that the role of solvent predominate in ion solvat~n and ion migration． The plasticizers studied are ethylene carbonate． propylone carbo nate． tetra ethylene glycol and PEG4~．The effect of plasticizer observed is consi~ent with the order of its dielectric constant．For room e~duetivity．there is a maximum at 0．9 mol【／t of LiClOa concentration． But．when th e temperature is raised ． the dependence of co nductivity On the salt eoneentroction is changed ．which has been interpreted in terms of ion—ion pair—triple ion equilibrium．Th e temperature dependence of conductivity was also studied ．Th e Arrhenius relationship is holden very welt when salt concentration is 1e than 0．5 mol／L． Keywords polyethyIene glycol dimethacrylate(PED)．polymer electrolyte．inonie conductivity 维普资讯 http://www.cqvip.com