第十一章_量子跃迁

第十一章 量子跃迁 §11.1 含时微扰 跃迁几率 运动是没有原因的，但运动的改变是有原因的 粒子的状态变化否？如何变化 ? 一、问题的提出 粒子Hamiltonian 0 :t < 0ˆ ( ) ( ),n n nH r E rϕ ϕ= � � 0 ˆ ,H 定态波函数 /( , ) ( ) niE t n n r t r eψ ϕ −= ℏ � � 设粒子处于定态 ( ) k rϕ � )(ˆˆ)(ˆ 0 tHHtH ′+=粒子受到微扰 的作用， 0 :t ≥ )(ˆ tH ′ 二、状态变化与跃迁 时，要知道系统的状态，需求解含时间的 薛定谔方程： 0t ≥ ⎪⎩ ⎪ ⎨ ⎧ = = ∂ ∂ )()0,( ),()(ˆ),( rr trtHtr t i k �� ��ℏ ϕψ ψψ /( , ) ( ) ( ) ( ) ( )niE t n n n n n n r t b t r a t e rψ ϕ ϕ −∴ = =∑ ∑ ℏ � � � 完备{ }( ) n rϕ �∵ 一般不能通过时空 变量分离来求解 可见，在微扰作用下，粒子从纯态 变化 到叠加态，即粒子在 t 时刻处于 ， ( ) k rϕ � ( , )r tψ � 粒子在 t 时刻可能处于态 ，或 ，或……1ϕ 2ϕ 对应的几率 ， ， ……21( )a t 2 2 ( )a t 或者说，粒子从 跃迁到 ， ， …… k ϕ 1ϕ 2ϕ 跃迁几率 ， ， ……21( )a t 2 2 ( )a t 瞬时本征值和本征态 将 的展开式代入 方程 Schr dingerȯ̇),( tr�ψ 三、解Schr dinger方程转化为求 ȯ̇ ( ) n a t / /( ) ( ) ( ) ( )n niE t iE tn n n n n n n da t i e r E a t e r dt ϕ ϕ − −+∑ ∑ℏ ℏ � �ℏ / 0 ˆ( ) ( )niE t n n n a t e H rϕ −=∑ ℏ � / ˆ( ) ( ) ( )niE t n n n a t e H t rϕ − ′+∑ ℏ � 方程左乘 后做全空间积分)(* r m � ϕ / /( ) ( ) ( )n niE t iE tm n mn n da t i e a t H t e dt − −′=∑ℏ ℏℏ 其中 ˆ( ) ( ) , mn m n H t H tϕ ϕ ′ ′= 记 ( ) / mn m n E Eω = − ℏ 与薛定谔方程等价 采用微扰法的——逐次逼近来求解。 四、 的近似求解)(ta n ( ) ( ) ( ) (0) mn i t m n mn n m mk da t i a t H t e dt a ω δ ⎧ ′=⎪ ⎨ ⎪ =⎩ ∑ℏ ⎪⎩ ⎪ ⎨ ⎧ = = ∂ ∂ )()0,( ),()(ˆ),( rr trtHtr t i k �� ��ℏ ϕψ ψψ 1.零级近似 (0)( ) ( ) (0) n n n nk a t a t a δ= = = /(0)( , ) ( , ) ( ) iE t k k r t r t r eψ ψ ϕ − = = ℏ� � � / k iE t− ℏ 零级近似是 的本征解。0ˆH 为后面叙述方便， 称其为方程(A) 2.一级近似 将零级近似 代入(A)的右边(0)( ) ( ) n n a t a t= (0)( ) 1 ( ) ( ) mni tm n mn n da t a t H t e dt i ω′= ∑ℏ (0) 0 1 ( ) (0) ( ) ( ) mn t i t m m n mn n a t a a t H t e dt i ω ′′ ′ ′ ′− = ∑∫ℏ 0 1 ( ) mk t i t mk H t e dt i ω ′′ ′ ′= ∫ℏ 的一级近似： (0) (1)( ) ( ) ( ), m m m a t a t a t= +( ) m a t 其中一级修正为： (1) 0 1 ( ) mk t i t m mk a H t e dt i ω ′′ ′ ′= ∫ℏ 3.二级近似 得二级近似： 其中二级修正： 将一级近似 代入(A)的右边(0) (1)( ) ( ) ( ) n n n a t a t a t= + (0) (1) 0 1 ( ) (0) [ ( ) ( )] ( ) mn t i t m m n n mn n a t a a t a t H t e dt i ω ′′ ′ ′ ′ ′− = +∑∫ℏ (0) (1) (2)( ) ( ) ( ) ( ) m m m m a t a t a t a t= + + (2) (1) 0 1 ( ) ( ) ( ) mn t i t m n mn n a t a t H t e dt i ω ′′ ′ ′ ′= ∑∫ℏ 五、跃迁几率与跃迁速率 一级近似下 /: ( , ) ( ) ( )miE t m m m r t a t e rψ ϕ −=∑ ℏ� � / /(1)( ) ( ) ( )k miE t iE t k m m m e r a t e rϕ ϕ − −= +∑ℏ ℏ� � 在 作用下，粒子由纯态 变化为 其中处于 的几率 。 ˆ ( )H t′ ( ) k rϕ � ( , )r tψ � ( ) m rϕ � 2(1) ( ) m a t∝ 跃迁几率： 22(1) 2 0 1 ( ) ( ) ( ) mn t i t k m m mk W t a t H t e dt ω ′ → ′ ′ ′= = ∫ℏ 跃迁速率: ( ) ( ) k m k m dW t w t dt → → = §11.2 常微扰 黄金 一、常微扰作用下的跃迁几率和跃迁速率 跃迁几率 常微扰 0, 0 ˆ ( ) ˆ , 0 t H t H t <⎧⎪′ = ⎨ ′ ≥⎪⎩ 22 2 2 20 0 1 ( ) mk mk t t i t mk i t k m mk H W t H e dt e dt ω ω → ′ ′= =∫ ∫ℏ ℏ mk i t e ω 2 2 2 2 4 sin 2 mk mk mk t H ω ω ′ = ℏ 2 2 sin 2 ( ) 2 m k m k tω ω m k ω 2 12t t t= = 1t 2 2 t π 1 2 t π0 2 1t 2 2t 随着 t 的增大，曲 线迅速变窄增高， 疑似δ函数 在常微扰作用下，只有当末态能量 (初 态能量)的情况下，才有可观的跃迁发生。 km EE ≈ ( ) ( ) 2 2 sin lim g xg x x g δ π →∞ =∵ ( ) 2 2 2 2 2 2 4 sin 22( ) mk mk t k m mk mk mk t H t W t H ω π δ ω ω →∞ → ′ ′∴ = ⎯⎯⎯→ ℏ ℏ 跃迁速率 ( ) 22 ( ) k m mk m k w t H E E π δ→ ′= − ℏ 具有连续能谱的粒子的弹性散射属于这种情况。 是常微扰作用下体系能量守恒的反映。)( km EE −δ 二、费米黄金规则 隔为 内的末态的跃迁速率： m dE , 0 k tϕ ≥ ˆH ′初态 时受常微扰 作用跃迁到能量间 ( ) ( )22 mk m k m m dw H E E E dE π δ ρ ′= − ℏ 总的跃迁速率 ( ) ( )22 mk m k m m w H E E E dE π δ ρ ′= −∫ℏ 态密度：单 位能量间隔 内的状态数 ( )2 2 mk k w H E π ρ ′= ℏ ——费米黄金规则 跃迁几率与态密度成正比。 §11.3周期微扰 共振吸收与共振发射 一、周期微扰 ⎩ ⎨ ⎧ >+′=′ < =′ 0),(ˆ)(ˆ 0,0 )(ˆ tTtHtH t tH 例如 ˆ ( )H t′ ˆ ( ) ( ) 2 i t i t F r e e ω ω−= + � ˆ ( ) cosF r tω= � 跃迁几率 2 2 0 1 ( ) t i t k m mk W t e dt ω → ′= Η∫ℏ 2 2 ( ) ( ) 2 0 ( ) 4 mk mk t mk i t i t F e e dt ω ω ω ω+ −= +∫ℏ ( ) mk i t e ω ω− 比如单色光 1.共振吸收（受激吸收） 2.共振发射（受激发射） 22 ( ) ( ) 2 1 1 4 mk mk i t i t mk mk mk F e e ω ω ω ω ω ω ω ω + −− − = + + −ℏ 二、共振跃迁 时， 。若 ，则 m k E E> 0 mk ω > mk ω ω→ ( ) ( ) 22 2 1 4 mk i t mk k m mk F e W t ω ω ω ω − → − ≈ −ℏ 末态能量大于初态能量 ( ) 22 22 sin 2 mk mk mk t F ω ω ω ω − = −ℏ 时， 。若 ，则 m k E E< 0 mk ω < mk ω ω→ 末态能量小于初态能量 3. 共振跃迁速率 ( ) ( ) ( ) 222 2 22 2 sin1 2 4 mk mk i t mk mk k m mk mk t F F e W t ω ω ω ω ω ω ω ω + → + − = = + +ℏ ℏ 对于共振跃迁 ， mk ω ω= ± ( ) ( ) ( ) 22 2 22 2 sin 2 2 mk mk mk k m mk mk t F F t W t t ω ω π δ ω ω ω ω → ± = →∞ ± ±ℏ ℏ ( ) ( ) 2 2 sin lim g xg x x g δ π →∞ =∵ ( )2 2 mk m k t F E E π δ ω= − ± ℏ ℏ ( )2 2k m mk m k w F E E π δ ω→ = − ± ℏℏ 共振吸收和共振发射几率相等。 +：共振发射 -：共振吸收 微扰频率合适，可引起共振吸收或发射。 1.单色线偏振光入射 三、光照引起的原子跃迁 入射方向： z ，偏振方向： x ，光频： ω 电场强度： 0 2 cos( ), 0 x y z z t π ε ε ω ε ε λ = − = = 11 6~ 10 , ~ 10z m mλ− −∵ zλ∴ >> 2 cos( ) cosz t t π ω ω λ − ≈ 2 sin z t π ω λ + +⋯ 于是 ，其中tFH ωcosˆˆ =′ xeF 0 ˆ ε= i.微扰哈密顿的电偶极近似 入射方向： z ，偏振方向： x ， 内的光 引起的跃迁几率 dω ω ω→ + ii.共振跃迁速率 ( )222k m mk mk w F π δ ω ω→ = ±ℏ ( ) 2 2 20 22 mk mk e x π ε δ ω ω= ± ℏ ( ) 2 2 2 2 4 k m mk mk e w x π ρ δ ω ω→ = ±ℏ 2 0 1 8 ρ ε π = 能量密度: ( ) ( )I dρ ω ω ω= ( ) ( ) 2 2 2 2 4 k m mk mk e dw x I d π δ ω ω ω ω→ = ±ℏ 2.光谱强度为 的多色线偏光入射( )I ω 连续频谱的光 若偏振方向在空间各个方向上出现的机会相等 2222 3 1 mkmkmkmk rzyx � === ( ) 2 2 2 2 4 k m mk mk e w x I π ω→ = ℏ ( ) ( ) 2 2 2 2 4 k m mk mk e w x I d π δ ω ω ω ω→ = ±∫ℏ 3.光谱强度为 的多色非偏光入射( )I ω 2 2 2 2 4 (| |) | | 3k m mk mk e w I r π ω→ = � ℏ 跃迁快慢与入射光中角频率为 的光强度 成正比。 | | mk ω (| |) mk I ω 若无此频率成分，则不能发生跃迁 1.宇称选择定则 四、选择定则 跃迁几率还与矩阵元 成正比。若此矩 阵元为零，则 的跃迁几率为零,。是不 可能发生的跃迁，称为禁戒跃迁。 mk EE → 2 mk r � 由于原子的定态波函数中包含球谐函数， 所以 取决于下列积分| | 0 mk r ≠ � 的条件——电偶极近似的选择定则 .0|| ≠ km r � ?? 0),(),( 4 * ≠Ω∫ ′′ dYrY lmml ϕθϕθ π � 因为 是奇宇称算符，所以跃迁前后宇称改变。 r � 初态： 末态： nlm mln ′′′ 2.角动量选择定则 利用 和θcosrz = mlmllm BYAYY ,1,1cos −+ +=θ 得 的条件：0≠′′= lmzmlz mk mmll =′±=′ ,1 ⎩ ⎨ ⎧ −= += − − 2/)(sin 2/)(sin ϕϕ ϕϕ θ θ ii ii eery eerx 利用 和 1,11,1sin ±−++ ± += mlmllm i BYCYYe θ ϕ 1,1 ±=′±=′ mmll 得 ， 的条件：0≠′′= lmxmlx mk 0≠′′= lmymly mk 所以， 的条件为0|| ≠ mk r � 1,,1 ±=′±=′ mmmll 1,0,1 ±=∆±=∆ ml 1.细致平衡原理 一、细致平衡原理与玻尔兹曼分布 §11.4 原子的自发辐射 黑体辐射系统 a. 腔壁原子 b.辐射场 可分为两个子系统： ωℏ ω ′ℏ ωℏ ω ′ℏ 原子通过吸 收发射光子 与辐射场交 换能量。 吸收光子的原子数目=发射光子的原子数目 2. 玻尔兹曼分布 原子系统与辐射场达到动态平衡。 m E ：玻尔兹曼常数 B k k E )/exp()( tkETCN Bmm −= )/exp()( tkETCN Bkk −= )/exp()( tkETCN B −= mkmk NNEE <∴>∵ 1.受激发射系数和受激吸收系数 二、自发辐射的爱因斯坦理论 设 为高能级， 为低能级。在光谱强度为 k E m E 的光照射下( )I ω 受激发射速率： 2 2 2 2 4 ( ) | | 3k m km mk e w I r π ω→ = � ℏ 2 2 2 2 4 ( ) | | 3m k km km e w I r π ω→ = � ℏ受激吸收速率： 定义 , ( ) ( ) k m m k k m m k km mk w w B B I Iω ω → → → →= = 受激发射系数 受激吸收系数 2. 受激发射原子数小于受激吸收原子数 3.自发辐射(自发发射) 爱因斯坦认为：原子存在一种自发的从上 能级到下能级的跃迁机制，称为自发辐射。 按细致平衡原理，两者应相等！ 显然 kmmk BB →→ = ( ) ( ) k k m km m m k km N B I N B Iω ω→ →< k mN N<∵ 自发辐射的跃迁速率 (又叫自发辐射系 数)不依赖于外界辐射场。 k m A → 利用玻尔兹曼分布 ( ) ( ) k k m k k m km m m k km N A N B I N B Iω ω→ → →+ = ( )( 1)m k m k m km k N A B I N ω→ →= − /( )( 1)km kT k m km B I e ω ω→= − ℏ kmmk BB →→ = ( ) / / 1km k m k m km kT A B I e ω ω → →= −ℏ 与黑体辐射公式 比较( ) 3 /2 3( 1)km km km kT I c e ω ω ω π = −ℏ ℏ 3 2 3 2 2 3 3 4 3 km km k m k m mk e A B r c c ω ω π → →= = ℏ � ℏ 3.自发辐射与受激跃迁有同样的选择定则。 1.自发辐射不依赖于外场。 4.非平衡时，爱因斯坦系数间的关系仍成立。 三、讨论 5.在初等量子力学中无法 解释自发辐射现象。 3 2 3 km k m k m k m m k A B c B B ω π → → → → ⎧ =⎪ ⎨ ⎪ =⎩ ℏ 如无外界作用，处于定态 的原子不会跃迁到低能级。 2. 处于激发态的粒子具有一定寿命。 不同原子的自发辐射之间无关联，辐射光 之间也没有确定的位相关系，因此普通光源发 出的光不相干。 自发辐射速率远大于受激发射速率！ 6.普通光源发出的光主要来自于自发辐射。 太阳： KT 6000~ / 1 ( ) km kT k m k m km A e B I ω ω → → = −ℏ / 1hc kTe λ= − 不妨取 ，7~ 6 10 mλ −× 42.4 10 exp( ) 1 ( ) k m k m km A B I Tω → → × ≈ >> 若有许多原子都处于某一激发能级，则某 一原子的自发辐射放出的光子，可以促使其它 原子发生受激辐射，而放出相同的光子。 8.辐射的受激发射光放大(Laser) 7.受激发射光子是入射光子的克隆。 受激发射产生的光与外界激励光具有完全 相同的性质，包括频率、偏振方向和相位。 Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation 这一过程以连锁反应方式在很短时间内完 成。可以得到大量同一状态的光子出射，产 生单色性和相干性都很好的高强度光。 §11.5 能量时间不确定关系 此关系的含义：若两力学量算符不对易，则 该两力学量不会同时有确定值。 一、一个关系式的推导及其分析 1.力学量的不确定度关系 ,]ˆ,ˆ[ 2 1 BABA ≥∆∆ 2222 , BBBAAA −≡∆−≡∆ 此关系对任意两力学量在任何态下都成立。 这就是能量时间不确定关系。 由不确定度关系得： 2 ℏ ≥∆∆ tE 2.取 ,可导出HBtA ˆˆ,ˆ == 2 ℏ ≥∆∆ tE ψ ψ H t i ˆ= ∂ ∂ℏ∵ H t i ˆ= ∂ ∂ ∴ ℏ Schr dinger方程，对于 任意状态波函数都成立 ȯ̇ 于是 ℏℏ i t itHt −= ∂ ∂ = ],[]ˆ,[ 想：为什么？ 尽管上述推导得出了量子力学中的一个 重要关系，但推导的根据有错误！ i. 时间t 是力学量？ 3. 上述推导过程的分析 若时间 t 是力学量，那末任一确定时刻测 量力学量 t ，不一定能够得到确定值，可能 的测值是 ⋯,, 21 tt 任一确定时刻测量力学量A，不一定能 够得到确定值，可能的测值是 ⋯,, 21 AA 逻辑上矛盾。 时间t不是力学量！ 薛定谔方程是描述状态演化的动力学规律。 ii. ？H t i ˆ= ∂ ∂ℏ 任何状态波函数的演化，必须满足薛 定谔方程。而对于任意的函数，薛定谔方程 并不一定成立。 在2的推导中，是根据薛定谔方程得出 H t i ˆ= ∂ ∂ℏ 但薛定谔方程不是恒等式，不能得出 H t i ˆ= ∂ ∂ℏ 而两算符相等是指这个算符作用在任意 函数的结果相同。 t iH ∂ ∂ = ℏˆ 1.几个特例 二、能量时间不确定关系 i.粒子处于状态 tiEtiE erertr 21 )()(),( 21 −− += ��� ψψψ )()(ˆ rErH nnn �� ψψ = / 2 / 2E t h∆ ∆ ≈ > ℏ 非 定 态 2 ),(),( trtr �� ψρ = )()()( *212 * 1 2 2 2 1 titi eerr ωω ψψψψψψ −+++= �� 其中 ，2 1( ) / 2 /E E Eω = − = ∆ℏ ℏ 随时间周期变化，其它力学量也有同 样的变化周期， 。记 ),( tr � ρ 2 / / 2T h Eπ ω= = ∆ Tt =∆ 是能量不确定度22 2 1 2 E E E E E − ∆ = − = ii.设自由粒子状态用一个波包来描述，波包 宽度 ,群速度为 v, 相应于经典粒子的运动 速度。波包掠过空间某点所需时间 x∆≈ vxt /∆≈∆ 此波包所描述粒子的 ，因此， 能量不确定度 pvp p E E ∆=∆ ∂ ∂ ≈∆ xp ∆≈∆ /ℏ 所以， 2 ℏ ≥∆∆=∆⋅ ∆ ≈∆∆ pxpv v x tE iii.处于激发态的原子，通过自发辐射跃迁到 基态，寿命为 ，其能量不确定度 ， 称为能级宽度。 τ Γ=∆E 测量自发辐射光子能量可得激发态能量。 因而， ℏ≈Γτ 光子能量(E=cp)的不确定度， τ/ℏ≈∆=∆ pcE 自发辐射光子相应的辐射波列的长度 τcx ≈∆ 光子的动量不确定度 ，τcxp // ℏℏ ≈∆≈∆ iv.光照作用下氢原子的电离——从束缚基态跃 迁到自由粒子态，跃迁几率 2 22 )( 2 )( sin )( ω ω ℏ ℏ ℏ −− −− =→ km km mk mk EE tEE F tW mk W → ωℏ−− km EE t h t h2 t h − t h3 t h3 − 0 t h2 − 以 为中心 左右宽度为 的 范围内。 ωℏ+ k E t h 末态能量 集中在 m E 末态能量不确 定度 thE /≈∆ htE ≈∆∆ t 为微扰时间， 改用 表示t∆ 2.能量-时间不确定度关系的普遍描述 设体系Hamiltonian为 ，A为另一力学量， H ˆ 则有 及]ˆ,ˆ[ 2 1 HAAE ≥∆∆ ]ˆ,ˆ[ 1 HA idt Ad ℏ = 于是 或 dt Ad AE 2 ℏ ≥∆∆ 2/ ℏ ≥ ∆ ⋅∆ dtAd A E 令 则得A dt d A A /∆=τ 2 ℏ ≥⋅∆ A E τ 改变 所需的时间 A A∆ 在该给定状态下，每个力学量A都有一个 ， 取 ，有}min{ A ττ = A τ 2/ℏ≥∆ τE 状态性质有明显改变所需要 的时间间隔，或变化的周期 状态能量的不确定度:E∆ 该状态的特征时间:t∆ 或写成 2 ℏ ≥∆∆ tE