新型糠酮呋喃树脂的研究

广 东 化 工 2011 年 第 10 期 · 26 · www.gdchem.com 第 38 卷 总第 222 期 新型糠酮呋喃树脂的研究 熊俊超，王街雄，潘剑浩，程华 (襄樊学院 化学工程与食品科学学院，湖北 襄阳 441053) [摘 要]以聚乙烯醇、三聚氰胺为改性剂，改性由环己酮、尿素、甲醛和糠醇缩合而成的糠酮呋喃树脂，该树脂是一种新型铸造用的呋喃树 脂。反应分三步：酮醛缩合、脲醛缩合、合成树脂。改性呋喃树脂氮含量、游离甲醛含量都明显降低，树脂强度高，粘度小，附着力好，且该 工艺具有生产能耗低，工艺简单，产品耐酸耐碱性能好等优点。文章介绍用新型催化剂合成糠酮呋喃树脂，及改性树脂的。旨在开发一种 产品性能优异，且生产成本显著降低的糠酮呋喃树脂生产工艺。 [关键词]新型催化剂；醛酮缩合；脲醛缩合 [中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2011)10-0026-02 Study on Novel Furfural Cyclohexanone-formaldehyde Furan Resin Xiong Junchao, Wang Jiexiong, Pan Jianhao, Cheng Hua (School of Chemical Engineering and Food Science, Xiangyan University, Xiangyang 441053, China) Abstract: Taking polyvinyl alcohol, melamine as modifier, to modify furfural cyclohexanone-formaldehyde furan resin which is synthesized by cyclohexanone, urea and furfurylalcohol. The product is a new foundry furan resin. The reaction is divided into three steps: Keto-aldehyde condensation, Urea-formaldehyde condensation, the synthesis of resin. The modified furan resin made by this process has an apparent descent on the content of nitrogen and free formaldehyde. The title product shows high strength, low viscosity, good adhesion, and the process has low energy consumption, simple synthesis technology, and good acid/alkali resistance. The paper introduced a new way to compose furfural cyclohexanone-formaldehyde furan resin with novel catalyst and modify it. It aimed at developing a process that produces a novel furfural cyclohexanone-formaldehyde furan resin which had very good function, as well as an apparent descent on the cost of production. Keywords: novel catalyst；keto-aldehyde condensation；urea-formaldehyde condensation 呋喃树脂分子结构中含有稳定的呋喃环，具有优良的耐酸、 耐碱、耐溶剂性能[1]。近年来，随着许多新型呋喃树脂的出现， 扩大了呋喃树脂的使用领域。在木材、橡胶、金属陶瓷等行业， 呋喃树脂被广泛用作粘结剂；呋喃树脂在机械工业中也发挥着重 要作用，尤其在铸造工艺中作砂芯粘结剂；在室温下，通过加入 一定量的有机酸性固化剂，使其与呋喃树脂、铸造砂充分均匀混 合而自行硬化的呋喃树脂自硬砂在机床行业中的应用，大大提高 了铸件的质量[2]。新型糠酮呋喃树脂耐热性和耐水性都很好，耐 化学腐蚀性极强，树脂强度高，具有广阔的应用前景[3]。 1 实验部分 1.1 合成工艺路线[2] 第一步：醛酮缩合：环己酮与过量甲醛在碱性介质中反应， 生成羟甲基环己酮及部分羟甲基环己酮的进一步缩合。 O C O H H O CH2HO CH2 OH O CH2HO CH2 OHn O CH2HO CH2 OH n 第二步：脲醛缩合：尿素与过量甲醛在碱性介质中反应，生 成二羟甲脲及一羟甲脲中间体。 C O H HC O H2N NH2 C O H2N NHCH2OH C O H2N NH2 C O H H 2 C O NHCH2OHHOCH2NH 第三步：树脂合成：在弱酸性介质中，糠醇自聚、糠醇与羟 甲脲(主要是二羟甲脲)缩聚、糠醇与羟甲基环己酮缩合，及他们 之间的缩合。 CH2OH2 O CH2OH O O CH2 O CH2OH C O NHCH2OH2HOCH2NH CH2OH O n CH2 OHCH2NHC O N CH2OH H O CH2HO CH2n CH2OH O CH2 O O CH2OHCH2HO n n OH 1.2 主要试剂和仪器 ZNHW 型电热套：型号ZHQ-LN，容量500 mL，功率220 W， 巩义市英峪予华仪器厂；永磁直流电动机，型号ZD-100 W，北京 金伟电器有限公司；DW-1 无级恒速电动搅拌器，巩义市英峪予 华仪厂；环水式真空泵：型号SHZ-D(Ⅲ)；NDJ-4 型旋转粘度计。 环己酮：化学纯，天津市化工试剂三厂；糠醇：化学纯，上 海市亭新化工试剂厂；甲醛：化学纯，广东光华化学厂有限公司； 尿素：化学纯，天津纵横化工有限公司；氢氧化钠：分析纯，天 津市化工试剂三厂；乙酸：分析纯，北京化工厂；六次甲基四胺： 化学纯，扬州利达树脂厂。 1.3 实验方法和步骤 1.3.1 醛酮缩合 按原料配比把甲醛加入带有搅拌棒、球形冷凝管、温度计的 500 mL 四口烧瓶中，用 10 %氢氧化钠溶液调 pH 至 9.0~9.5，加 入环己酮，升温至 90~95 ℃，在此范围内保温约 60 min。待反应 完成后，真空脱水至合适粘度，放料备用。 1.3.2 脲醛缩合 按原料配比把甲醛加入 500 mL 四口烧瓶中，在 35~40 ℃时 先用 10 %氢氧化钠溶液调 pH至 7.0，加入尿素及适量聚乙烯醇(改 性剂)，用六次甲基四胺将 pH 调至 8.0~8.5，在 30 min 内升温至 75~80 ℃，保温 30 min。继续升温至 100~105 ℃，保温 75 min， [收稿日期] 2011-04-25 [基金项目] 湖北省教育厅资助项目(Q20102605)，襄樊学院资助项目(2010DXS025) [作者简介] 熊俊超(1988-)，男，湖北襄阳人，本科，主要从事精细化工产品的开发。 CH2 CH2 CH2 2011 年 第 10 期 广 东 化 工 第 38 卷 总第 222 期 www.gdchem.com · 27 · 然后减压脱水至合适粘度，放料备用。 1.3.3 树脂合成 将上述两步反应的产物放在一个 1500 mL 的四口烧瓶中，加 入糠醇及少量三聚氰胺(改性剂)，用30 %乙酸溶液调pH在4.0~5.5 之间，迅速升温至 90~100 ℃，回流 60 min 后减压脱水至合适粘 度，冷却到 40 ℃左右时放料。 1.4 呋喃树脂产品性能检测 1.4.1 氮含量测定[4] ( ) 10001401.00 ××−= m cVVD V0—空白试验消耗盐酸的体积，mL；V—样品消耗盐酸的体 积，mL；c—盐酸液的摩尔浓度，mol/L；m—样品质量，g； 0.01401—与1 mL盐酸标液相当的以g表示的氮的质量。 改性树脂含氮量测定数据见表1。 表1 呋喃树脂中含氮量的测定结果 Tab.1 The measured results of nitrogen content in furan resin 试样 试样质量/g V0/mL V/mL V0- V/mL D/% 1 0.1102 1.72 3.54 1.82 2.31 2 0.1100 1.72 3.61 1.89 2.40 3 0.1108 1.72 3.72 2.00 2.52 4 0.1152 1.72 3.13 1.41 2.32 5 0.1088 1.72 3.51 1.79 2.30 6 0.1150 1.72 3.72 2.02 2.46 7 0.1172 1.72 3.82 2.20 2.50 8 0.1094 1.72 3.63 1.91 2.44 9 0.1098 1.72 2.95 1.23 2.20 注：D为呋喃树脂中含氮百分比；HCl的浓度为0.1 mol/L。 1.4.2 游离甲醛含量的测定[4] 游离甲醛含量： ( )0V V c 0.04503y 100 m − × = × V0—空白试验消耗盐酸，mL； V—样品测定中消耗盐酸，mL； c—盐酸标准液的摩尔浓度，mol/L；m—样品质量，g； 0.04503—与1 mL盐酸标液相当的以g表示的甲醛的质量。 改性树脂游离醛测定数据见表2。 表2 呋喃树脂中游离醛测定结果 Tab.2 The measured results of free formaldehyde content in furan resin 试样 试样质量/g V0/mL V/mL V0- V/mL y/% 1 2.6903 19.62 13.53 6.09 1.02 2 2.7131 19.62 9.56 10.06 1.67 3 2.7448 19.62 11.15 8.47 1.39 4 2.6230 19.62 16.88 2.74 0.47 5 2.6107 19.62 12.84 6.78 1.17 6 2.6480 19.62 14.62 5.00 0.85 7 2.5857 19.62 13.19 6.43 1.12 8 2.6580 19.62 14.96 4.66 0.79 9 2.6914 19.62 13.76 5.86 0.98 注：y 为呋喃树脂中游离醛的含量百分比，盐酸溶液的浓度为0.1 mol/L。 1.4.3 粘度的测定 呋喃树脂粘度的测定用 NDJ-4 型旋转粘度计[5]，结果如表 3。 表 3 糠酮呋喃树脂粘度的测定结果 Tab.3 The measured results of furfural cyclohexanone-formaldehyde furan resin’s viscosity 试样 1 2 3 4 5 6 7 8 9 粘度/(MPa·s) 3894 862 1062 253 763 562 1097 1568 684 1.4.4 抗拉强度的测定[6] 三个试样的测试强度值的算术平均值即为被测树脂样品的强 度值。三个强度值中的任一值相对平均值的偏差超过平均值 10 % 者须重新测定。 2 结果与讨论 2.1 反应物的物料比对反应及树脂抗拉强度的影响 原料配比是影响树脂性能的关键因素[3]。醛酮缩合阶段， 若甲醛的量过少，生成的缩聚物与水形成均相共沸物，树脂收 率小；甲醛的量过多，生成的树脂羟甲基含量少，有残余甲醛， 造成环境污染。实验发现，环己酮和甲醛物质的量比在 1∶1.4~1∶1.6 之间较适宜。脲醛缩合阶段，尿素与甲醛物质的 量比在 1∶2.1~1∶2.5 之间较适宜。随糠醇含量增加，树脂抗 拉强度增加，但糠醇的含量增加到一定量(35 %)时，其抗拉强 度变化不大。 2.2 催化剂的选择[1-2,7] 醛酮缩合阶段：因 NaOH 价格便宜，而六次甲基四胺的性能 又较好，且六次甲基四胺在开始反应时由于温度低分解很慢，待 温度升高后逐渐分解，pH 自动降低，可降低缩聚阶段调节 pH 的 负担，且自身也参加反应，起交联固化作用，有助于改善树脂性 能。综合考虑，用 NaOH 与六次甲基四胺联合使用作催化剂。树 脂化反应阶段：反应温度为 100~105 ℃，此温度下，甲酸易挥发， 催化效率不高，故乙酸要明显优于甲酸。 2.3 pH 的控制 控制 pH 在后两阶段尤为重要[8-9]。 脲醛缩合阶段，pH 为 8.0~8.5 的弱碱性下进行。pH≥9 时， 羟甲基之间易失水生成二亚甲基醚，产物很快变浑；pH≤5 时， 易生成亚甲基脲沉淀。 树脂合成阶段，pH 主要影响反应速度。pH>6，反应速度慢， 亚甲基反应不完全，造成原料及能源浪费；若 pH 过小，反应速 度快，放热强烈，瞬间生成较大分子而出现凝胶现象，产品无法 使用。通过多次试验探索及参考有关资料，反应在 pH 为 4~5.5 的弱酸环境中进行。 3 结论 (1)该工艺创新性的在三个阶段用不同催化剂，催化效率高， 产品性能好。在第二阶段用氢氧化钠溶液和六次甲基四胺作催化 剂，效果明显优于单一的氢氧化钠溶液。第三阶段用乙酸替代甲 酸，催化效率提高。 (2)由酮醛树脂及脲醛树脂复合改性合成的新型糠酮呋喃树 脂工艺简单，稳定可靠，制得的树脂氮含量低于 2.5 %，游离甲醛 含量低于 2 %，粘度低，固化后具有较高的强度。 参考文献 [1]刑军．酮脲醛呋喃树脂的合成[J]．化学工程师，1999，2(71)：13-14． [2]陈义峰，谢月圆，张玉敏．新型糠酮呋喃树脂的研究[J]．涂料工业，2007， 37(2)：16-18． [3]常杰云，张帆．高粘结强度新型呋喃树脂的研制[J]．粘接，2006，27(3)： 18-19． [4]JB-T7527-1994 铸造用自硬呋喃树脂性能测定方法[S]． [5]田志高，李本林，宋春玲．改性呋喃树脂的研制[J]．襄樊学院院报，2008， 29(2)：38-39． [6]全国铸造标准化委员会．JB-T3828-1999 铸造用热芯盒树脂[S]． [7]程艾琳．呋喃树脂性质的几点分析[J]．玻璃钢/复合材料，1999(3)：50． [8]张力平．改性呋喃树脂的研究[J]．陕西化工，1994(4)：16-17． [9]朱炳华．糠醇树脂的生产和发展[J]．化工科技市场，2002，26(1)：26-28． (本文文献格式：熊俊超，王街雄，潘剑浩，等．新型糠酮呋喃树 脂的研究[J]．广东化工，2011，38(10)：26-27)