柠檬酸铁处理高浓度硫化氢炼厂酸性气的研究

柠檬酸铁处理高浓度硫化氢炼厂酸性气的研究 ?98? 全国气体净化信息站2006年技术交流会论文集 柠檬酸铁处理高浓度硫化氢炼厂酸性气的研究 吴振中，曹作刚，李发永 (中国石油大学(华东)化学化工学院 山东东营257061) 摘要:通过选择柠檬酸配位剂和其它助荆，研究柠檬酸铁处理高浓度硫化氢炼厂酸性气体。实验分 别考察了吸收剂Fo(III)I，浓度，溶液pH值、操作温度、硫化氢气体流量及传质方式对硫化氢吸收率的 影 mol,L，pH t柠檬酸铁浓度为0(6 响(确定柠檬酸铁脱硫体系适宜的反应条件。推荐最佳工艺参数为 8(5,9(0、操作温度40?、配备合适的分布嚣、硫化氢气体流量以低于0(12 m3,h为宜。在最佳条件下 HS100“ 。脱除率，反应中生成的硫磺可以通过过滤的方法除去。实验结果明(利用柠檬酸铁处理古 高浓度H。S的炼厂酸性气体具有工艺简单、脱除效率高、投资少、运行费用低等特点。 关键词:吸收;柠檬酸铁渖?化氢;分布器 要反应式如下: 我国高含硫原油加工量日益增多，在加工过程 脱硫反应: 中，原油中的硫化物大部分转化成硫化氢，存在于炼 1厂尾气中。工业生产中的硫化氢不仅腐蚀管道和设 H2S+2Fc(111)L一2Fe(II)L+寺S+2H+备、引起催化剂中毒、致使工艺条件恶化，而且会造 (L为络合剂) 成严重的环境污染，危害人类健康。因此人们在寻 再生反应:找脱除硫化氢的最佳办法，并最大限度地回收单 1质硫。 2Fe(II)L+去02+H:O一2Fe(111)L+2HO一4 络合铁法脱硫是众多脱硫工艺中的一种。该工(L为配位剂) 艺具备流程简单、脱硫效率高、毒性小、单质硫回收 总反应式:品质高、设备筒便以及工艺经济台理等优点。最典 型的工艺条件为:pH 8(5,9(0、温度27(5?、Fe” H2s+告o:一专s8+H20浓度200,250 mg,L，主要用于处理低浓度硫化氢。 式中Fe(1II)L、Fe(11)L分别表示被柠檬酸配 本研究在络台铁法脱硫的基础上，通过选择合 位的3价、2价的铁离子。 适的配位剂和助剂，增大了络合铁催化剂的浓度。 上述反应的活性成分是配位铁离子。三价配位铁Fe”浓度达到0(6 mol,L，使利用该法处理高浓度 与溶解的硫化氢反应生成元素硫及二价配位铁。而2HzS气体成为可能，特别是对于处理单口高硫气井 价配位铁又与溶解氧反应，被氧化成3价配位铁。具有重要意义。作者应用柠檬酸铁处理高浓度HoS 2实验方法 炼厂酸性气，H。S脱除率100“(气相色谱仪未能检 2(1 柠檬酸铁溶液的配审4 测出尾气中台有Hzs) ，并剐产硫磺。 由1种配位好的配合铁化合物与1种或2种铁 1基本原理的配位剂及可溶性铁盐组成复合配合铁化合物}多 配位铁法脱硫的机理是利用3价配位铁离子的 氧酚类化合物采用对苯二酚、2一乙基蒽醌等中的1种 }Is。转化成硫磺。采用空气氧化再生 或2种(用固体氢氧化钠调节脱硫溶液的pH值，并 化性将 F矿+，建立“氧化一再生一氧化”的循环体系。其主 添加消泡剂。’ ?99? 全国气体净化信息站2006年技术交流会论文集 2(2 实验装置 口:盟等坐世X 100,。 VIYl 在中国石油大学(华东)胜华炼油厂建立实验装 式中:口为硫化氢脱除率0A; 置，处理来自催化裂化车间液化气脱硫装置的含HzS酸性气体，Hzs浓 y-、V2分别为原料气流量和尾气流量; 85“,95,(体积分数)。 该工度饥、Yz为原料气和尾气中硫化氢的体积分率。H。s气体的化学吸收过程(氧化还 艺主要包括3(1 柠檬酸铁离子浓度对硫化氢脱除率的影响 原反应)和空气氧化过程(再生反应)。主要设备有 实验测试了铁离子浓度对脱硫率的影响，如图 吸收反应器、硫磺分离器和再生反应器，其工艺流程 L;2所示。实验条件为:柠檬酸铁溶液体积为lo 如图l所示。 85010m3hH2S860pH (;气体流量(,;浓度(, (体 积分数);吸收液操作温度为室温。由实验数据得 硫化氢脱除率与[Fe(III)L]的浓度关系。出 图1 实验装置及工艺 1一吸收塔12一取样口13--分布器?4一加热裾15一进样泵} 6一贮槽}7-进样泵18--过滤器F9--再生器}10,鼓风111一取样口 图2硫化氢脱除率与Eve(111)L]的关系 H。s氧柠檬酸铁溶液在吸收塔中与HtS气体反应，使 由图2可以看出，当吸收液中Fe(1idL的浓度 化成为固体硫磺，吸收剂柠檬酸铁被还原为柠檬酸亚铁。舍硫磺吸收液在离心分离机中经分离 小于0(2 mol,L时，Hzs吸收率随Fe(1idL浓度的 除去硫磺后，富含Fe(II)L与H+的清液被送至再 升高而增大}当Fe(1idL浓度大于0(2 mol,L时， Hzs吸收率达100,。这是因为用柠檬酸铁溶液氧 生器。经再生器空气再生(Fe(II)L被氧化成 ，富含Fe(1idL的溶液经泵送到吸Il叟器供 化吸收H:s的过程属于快速的氧化还原反应。该 Fe(1lI)L 吸收剂循环使用。 反应主要受气相中溶质由气相主体向气液界面处的2(3 分析方法 扩散速率及液相中Fe(III)L由液相主体向气液界 采用北京分析仪器厂sP一3400气相色谱仪分 面处扩散的速率所控制(或Fe(II)L由相界面向液 析硫 相主体扩散的速率控制)。当H。s气体与液相中的 化氢气体，利用重铬酸钾法滴定柠檬酸铁溶液 中的[Fe(1I)L]、[Fe(111)I，]，采用上海精密仪器公 Fe(III)L接触时，迅速反应使气液相界面处的 司的PHS--3C型精密pH计来测定柠檬酸铁溶液 Fe(1idL迅速下降。当溶液中Fe(III)I。浓度 的pH值。 时，由于反应使界面处Fe(III)L浓度降至极低，液 较低3 实验结果与讨论 ， 相主体中的Fe(III)L又未及时扩散至气液相界面， 配 [Fe(1id L]溶液，加热至一定从而造成HzS不能及时被吸啦，致使HzS吸收率 温制一定浓度的 较低。而当吸收液中的Fe(III)L浓度较高 度，恒温后，通人含硫化氢的炼厂酸性气。采用实 验装置进行化学吸收过程工艺条件的实验研究，分 气液相界面处因吸收Hzs消耗了Fe(1II)乙，时，虽然 别考察吸收液中Fe(IlI)【。的浓度、操作温度、硫化 维持一定的Fe(111)L浓度，足以与由气相主但仍能 体扩散氢流量以及传质方式对硫化氢吸收率的影响。用质 来的H。s反应，所以能保持H。s吸收率较高。 量流 3(2 气体流量对硫化氢脱除率的影响 的体积流量计和湿式气体流量计分别计量原料气和尾气 实验结果见图3。实验条件为:柠檬酸铁溶液 量，用气相色谱分析原料气和尾气中硫化 氢的浓度。由下式计算出硫化氢的脱除率。 中[Fe(III)L]为0(60 mol,L，体积Io L，pH 8(5， ?100? 全国气体净化信息站2006年技术交流会论文集 H:s气体浓度86,(体积分数);吸收液操作温度 为40?。 口} - 爵 凿 :i g 与争 篷 蛊 1Y? 0 06 0 08 010 012 014 0(16 01H 0 20 0 22 图5硫化氧脱除率与温度的关系H2s气休漉垡，(m】?IfI) 由图5可见:柠檬酸铁溶液处理含H:S炼厂气 图3硫化氢脱除率与气体流量的关系 温度适用范围较宽，在25?,60?之间，净化效率根据溶液吸收的一般规律，溶液对有害物质的 大于99(5,。在30?,50?之间效果最佳。在较 吸 全，净收与气体流量有关，气体流量越小，溶液吸收越完低的温度范围内，随着温度升高反应速率增大(而硫 3可知，当硫化氢流量大于 化效率越高。由图化氢气体在柠檬酸铁溶液中的溶解度基本不变，故0(12 nr,h时，吸收器内形成的气泡较大，气相接触 面硫化氢脱除率缓慢增加;但是随着温度的进一步升 H:S吸收率随硫 积小，传质不充分，停留时间短，高，硫化氢气体在柠檬酸铁溶液中溶解度下降程度 化氢流量的增加而减小;当硫化氢流量小于0(12 超过反应速率的增幅，硫化氢脱硫率反而有所下降。 m3,h时，Hzs吸收率达100,。这是因为随硫化氢 因此稍微加热吸收液有利于硫化氢脱除率的提高。流量的减小，在吸收器中形成的气泡更小，气相接触 面积更大，使传质3(5 传质状况对硫化氢脱除率的影响 H:s吸收率增大。 更充分，在硫化氢进气口处套上分布器以改善气液接触 3(3 pH值对硫化氲脱除率的影响 条件，从而提高溶液脱除HzS气体的能力。当[Fe 实验测试了柠檬酸铁溶液pH,值对吸收率的影(III)L]为0(2 mol,L时。套上分布器后，柠檬酸铁 响。见图4。实验条件为:柠檬酸铁溶液的体积 溶液脱除率提高5(1,。当[Fe(IIl?L]为0(14 mol, 10 L;气体流量0(10 m3,h;H2S气体浓度86,(体 时(套上分布器后，柠檬酸铁溶液脱除率提高L操作积分数);吸收液中[Fe(III)L]0(60 mol,L，吸收液 0(5蹦，增幅不大?这与前面分析结论差不多。即 温度为室温。 [Fe(IIDL]太于或等于0(2 mol,L时，氧化反应与 再生反应速度很快，吸收液吸收速率受传质控制;当 I( [Fe(III)L]小于0(2 mol,L时，硫化氢转化成元素? 祷 硫的速率低于H。s传质扩散速率，吸收受反应动力凿 g 学控制。详情见表1。? 1 衰传质状况对硫化氢脱除率的影响 nH优 图4硫化氧脱除率与pH值的关系 4pH5 pH8g从图可以看出:当溶液值低于时，系统脱硫率下降明显，当值从变到往;气相色谱仪未能拉测出昆气中古H oS( 时，系统脱硫 缓冲率无明显提高。实验选用NaHCO。作为溶液pH值 上述实验表明:柠檬酸铁溶液对Hzs气体的净 pH值维持在8(5左右。 化作用是十分明显的。脱除率达100,。净化的晟 剂，使溶液 3(4操作温度对硫化氢脱除率的影响 佳工艺条件是:柠檬酸铁溶液[Fe(111)L]浓度为0(6 实验结果见图5。实验条件为:柠檬酸铁吸收液 mol,L}pH值8(5,9(0，溶液温度为40?。并配体积10 L，[Fe(111)L]为0(2 备 mol,L;pFI值8(5，气体 分布器，气体流量以低于0(12 m3,h为宜。 流量0(10m3,h，H。S气体浓度88(5,(体积分数)。 在上述最佳工艺条件下，初步考察柠檬酸铁溶 ?101-全国气体净化信息站2006年技术交流会论文集 L、o(6 mol,L柠檬酸铁溶液 的。但实际上柠檬酸铁仍有损失。这主要包括两个 吸液的使用寿命。用10 收气体流量为0(10 m3,h、H2S浓度约88(6,(体 方面:首先是困为硫磺在形成颗粒过程时会包裹部 积 分柠檬酸铁催化剂，硫磺分离时会有部分损失;其次 保持)的炼厂气。连续运行1周，发现吸收液一直 分数 是因为配位剂再生过程中会有部分降解，溶液中的 L]浓度 为0(532 100,净化效率。取样分析得[Fe(1id mol,L。从理论上说柠檬酸铁是不损失 铁会以氢氧化物或硫化物形式沉淀。