涤纶荧光增白剂

2-5 ～ ／ i 第 l3卷 2期 1996年 月 印 染 助 剂 13 2 涤 纶 荧 光 增 白 剂 枣 (广州市坚红化工厂 广州510660) } 1 前 言 荧光增 白剂 (Fluorescent Brightener，以 下简称 FB)早在本世纪 2O年代已经发现。 然而，直到第二次世界大战以后，市场上出现 丁新型的涤纶、腈纶、尼纶和丙纶等台成纤 维。随着合成纤维工业的迅速发展，FB也得 到了迅速的发展，涌现出大量的新型结构的 FB。1982年版(Colour Index)第二次补篇已 达 359个不同结构化合物。自 80年代以后， 新型结构化合物逐渐减少，到 目前为止，约有 400余个不同结构的 FB化合物。在国际市 场上 FB的商品牌号约 2500个，产量约 15万 吨。其中，6O％的品种属 OC／DAS型，产量约 占8O％：其次是二苯乙烯型、萘酰亚胺型、恶 唑型、香豆索型等。在应用方面，洗涤、造纸 约占 80％，纺织约占 10％，塑料、油墨等其它 用途约占 lO％。涤纶是合成纤维中最大的 2 1 苯并口恶哇类合成 品种、涤纶增白剂约占 FB总量的 4％。涤纶 增自剂产量所占比例虽然不多，但是，人们对 涤纶增自剂的研究是比较活跃的，已研制的 涤纶增白剂化合物已有百多个。经过长期应 用研究，从制备、性能等综台考虑，目前市场 上最具有实用价值的产品有下列三种： 荧光增白剂 DT．UvitexERN、CI荧光增 白剂 135号： 固 。HI Uvitex EBF，CI荧光增白剂 185号： @二 <了 锄 Blankophor ER，CI荧光增白剂 199号 ： ◎— n@ l l ‘ EN(o、m、p) CN(o、们’p) (荧光增白荆 BSB) 2 合成 (1)氨基苯酚或烷基取代氨基酚与共轭二羧酸或二酰氪的缩合，例如 COOH z —爸[ + 一 一 cN COOH (2)利用 Witting～Hornor反应合成，例如： 叽 维普资讯 http://www.cqvip.com 24 印 染 助 剂 l3卷 ) 嬲 一c 旧 (3)利用相宜的取代基合成，例如 ◎ ⋯ 廿 N： 一 2 2 蔡酰亚胺类的台成 这类化合物主要通过 4．取代或 4．5．二取代萘二酸酐与取代胺反应而制各，例如 R Rl Rz Ri R2 2．3 香豆素类的合成 (1)取代酚与乙酰乙酸乙酯的反应，例如： “ 一 N O “ H 二c⋯ 一 ，N O OEt N Et N ， H CHO 一 一 @ 。w盟 。w』 鲫 + ⋯ 一 (2)邻羟基苯甲醛 (6) {7) 2 4 0恶二唑茂类的合成 这类化合物可用氧氮二茂基烷基或氧二氮茂苯基磷酸酯与苯乙烯反应而制各。也可以用 二苯乙烯酰氯与羟胺缩合得到，如： >_《 。 + 一 f峋 一 ‘ ～ ～ 维普资讯 http://www.cqvip.com 2期 印 染 助 剂 呛 O 一R 《 一 2 5 连三氮茂类 可由连三唑取代的苯甲醛出发制备或与迭氮化合物反应 心。⋯一锄一 ⋯) CN @ @ 3 涤纶荧光增白剂的共混增效作用 (2)EBF(Uvitex EBF) 一 经大量的实验研究证 明：二种或多种荧 光增 自剂混合，其 白度比它们的算术平均加 和值要高，明它们存在增效作用。 研究发现：二种或多种荧光增白荆混合 使用，它们之间一般不影响相互组分的光学 和上染效果。而且，在一定浓度范围内，荧光 增白剂的荧光量子产率随浓度下降而增加。 在低浓度的染缸中，混合增自剂各自浓度相 比单一时低，而低浓度比高浓度具有较高的 染色提升率，所以，混合增白剂的上染教果比 它们单一使用时要高。 共混增效实例： (Flao]ite XMF 例一：在 65／35涤棉织物增白过程中，增 白剂(Fluolite XMP)与下列化合物混合，增 自效果显著提高，见表 1。 (1) r (3)AT(N一甲基，4一甲氧基萘二 甲酰 亚胺) (4)9 ( r-< < >Ⅲ(30：c (5)11 c ： r (6)NKR(White NKR) (7)85 簿堪 三 表 1 一些增白剂共混的增效值 例二：资料报道，下述结构化合物 ／ N 禽 维普资讯 http://www.cqvip.com 印 染 助 ；flj 13卷 ＼ 二>IS'＼CN 与增 白剂 DT、ER和表 1第 9号化 台物共 混，分别都有增白增效效应。 侈j三：华东理工大学对荧光增白剂的共 混增效进行过 比较深入的研究，同样证实了 共混增效的效果。试验结果见表 2。 表 2 各样品单独应用及混台应用的白度值 表 2甲所 片j{羊晶编 号 投具结 构 编号 R 分子结构 H -- C 、 ： ： H @ √、@ ] 7羔 》 @一 ≥ ? O N O y 厂 】。 ∞ 0Et OEt 4 性能评价 一 O N O 在市场上最受欢迎的涤纶增白剂 DT、 EBF、ER三个产品中，增 白魏 DT由于制备 容易并具有 比较全面的性能，在涤纶纤维上 染申立用最 广，发 展也最早，但是，增 白剂 DT升华 牢 度 不理 想。在 上染 发 色 温 度 一 维普资讯 http://www.cqvip.com 2期 印 染 助 剂 185℃ 时，升华 比较明显．不但 影响增 白效果， 也给生产车间带来污染。后来，汽巴嘉基公 司推出了新型荧光增 自剂 EBF，升华牢度 好，耐光牢度极佳，达到 7～8级 (DT 7级， ER 6级)，色光蓝紫。然而，由于其中间体噻 吩 2．5一二羧酸制备繁杂，收率不够高， 对环境有污染等，在推广方面受到一定的阻 力。70年代后期，德 国拜耳(Bayer)公司的 Blankpt"1or ER投入市场以后，由于其性能优 异．增自效果佳，用量少，成为涤纶增白剂的 优质产品。其用量与 EBF和 DT比例近似 于 1：2：4，上染绝对白度比 DT高(见圈 1)。 图 l中，增白剂 DT在 40g／L时白度达到最 高值 150，而 ER在 14g／L时白度达到最高 值 156。目前增白剂 ER成为市场上最富有 声誉的产品。 I60 一 I50 ¨0 皿 1∞ 120 SFR i 0 10．0 j5，O 20．0 ．i 20 40 6o Bo 裱庄(g／t) 图 t 增白剂 ER与 DT的陆度、自度曲线 对于评价 FB的增自效果：首先，增 白剂 化台物结构应具有高的荧光强度，分子对光 的吸收和发射波长范围应在合适的区问，使 27 之具有良好的色光。一般最大吸收波长范围 应在 300～40Onm范围内(DT 362nm，EBF 370nm)，最大发射波长应在 400～500nm范 围，最好在 420～450rma之 间(DT 426nm)， 在此区间色光较 为理想 一般 4(10～430r~m 为紫 色光，430～440nm 为蓝 色光，440～ 470nm为蓝绿色 光．超 过 470为绿色 光。蓝 紫色光认为比较理想。其次．增自剂化台物 必须是比较稳定，荧光不会因受热 光、化学 作用而发生化学变化。尽管增自剂结构的荧 光强度高，如果不稳定，荧光将台消失。如分 子中的双键发生二聚，形成四环结构或光异 构化，将破坏了产生荧光的大 ／r键结构，有的 受氧化作用形成 环过氧化物结构同样破蜘： 了共轭结构而失去荧光； 一 ．1．ot— — 《 >__ ；一cH 卜 6—6 固此，增 白剂必须有好的耐光、耐热、耐 化学性能。第三，必须与上染物有良好的亲 和力．提高染色效率和染色牢度。DT、EBF、 ER对涤纶织物都具有较好 的亲和力 所咀 染色效果较佳。最后，为发挥增 白剂的增 自 效果，必须满足其发色温度，增白剂 ER在 190℃发色较好，如果在 180℃与 DT共同发 色便很难显示出ER的增自效果。 (收稿 ,51期 1995—08—29) (上接 31页) 4．2 浆料的合理组合 浆料的配方不是一成不变的，应根据组 成纱线的纤维种类、纱线粗细、织物规 搭、上 浆的各种条件、织机速度及上机张力、织造车 间的相对湿度来决定，应对所选用的各种浆 料在浆液中所起的作用有明确的认识，注意 工艺配方的台理性和经济性，不要加入一。 些 不必要的浆料 更不应加入某些作用相互抵 消甚至起反作用的浆料，当然也不应片面追 求浆料的配方的赫单，把该用的不用了。总 之，确定浆料配方的舍理性时，应考虑在保证 浆纱质量 的前提下，力求组分赫单、操作方 便；确定浆料配方的经济性时，应在考虑浆料 单元成本同时，注意上浆的整体受益。 (待续) 参考文献I略) 维普资讯 http://www.cqvip.com