高分子超导材料

1992年第 2期 起手 、 好 ， 化 工 时 刊 · 21 · 河j 超 奎 一 、 前言 超导近几年已成为人们议论的热 门话题。我国在这方面发展速度之快也令 整个世界刮目相看．自1911年荷兰科学家 首次发现汞在 4K耐 具有超导电性以来。 四分之三世纪过去了。科学家们已经找到 许多种新的超导材料。并把超导临界转化 温度 (Tr)提高许多。 近几年，超导研究进入新的发展 阶 段 国内外科学家在无机氧化物超导材料 方面有了突破性进展。使Tr达到100K。 相比之下。高分子超导材料的发展比 较缓慢。没有太大的突破。目前最高临界 温度只达到 10K左右．主要问题是人们尚 未找出一种能合理解释高分子超导材料的 理论模型。 结构与性能的关系是高分子材料学科 的一个主要分支。在一体系中，当许多原 子轨道重叠时。电子变成离域的。不再与 展成限定能量的能带，每一能带能容纳特 定数目的电子．假定在一体系中，原子最 外层的填充带仅是部分地充满，此材料将 是导电的。如聚乙炔、聚苯撑、聚吡咯等 聚合物。高分子超导体要求材料具有二维 性离域 冗电子的结构。侄 电子不限于一个 方向运动。这就是合成高分子超导材料 难之所在。电就是说。必须在聚乙炔等导 电高分子材料的一维结构上经过二次合成 连接上能使其产生二维结构的超导支链； 或是使高分子品体 (如聚硫腈)中链与链 之问的距离足够小，使电子能在链问自由 移动。 二，高分子超导材料的结构与性能 现有的几种高分子超导材料的电子给 予体或接受体的结构(表 1)都是由具有离域 冗电子的 面环状分子经二维密堆积，使 电子能在二维方向产生离域：或是使【乜f 可在链中和链n|J充分离域的高分 产品体所 个别原子相关联；同时，不连续能级又扩 组成． 表 1 部分电子给予体或电子接收体的结构 V八二) TMTSF Tctramcthyl tetra sclcna fulvalene 四甲基 硒富瓦烯 (×> ． ／ ， ＼ ＼ ．、＼， )( ／ ＼ 、 ＼ ， 维普资讯 http://www.cqvip.com · 22 · 化 工 时 刊 1992年第 2期 续表 l N ／ = ＼ 一 ／ cN Tctra cyanoquinodime thane Nc 厂 ＼ =／ cN 四氰基对醌二甲烷 。 N s N x Polysulfur nitride 聚硫腈 (sN)I 1．(TMTSF)2X(X=PF6，CIO．，AsF6等 ) 高温相是金属性的，且伴随着低温 (12 ～ 15K)下的自旋密度波 (SDW)．对该 材料 施 以几个 千 巴 (Kbar) 的压力将 SDW 抑制后就出现超导性，且超导性随 着压力的进一步提高而被抑制．在最高压 力范围内，只有金属状态是稳定的．这种 涉及到 SDW 的相图是通过二分之 平面 费米面(Fermi surface)来观察的． 2． 一(BEDT—TTF)2x(x=I3,IBr2，Au I，等) 其费米面是圆的，电子状态并不显 示出如 SDW 行为的 卜D．在整张的 P～ 图中均可观察到金属状： 或超导行为． 3．(DMET)2x(x=PF6；C104，AsF6，I3，I Br2，Aul2等 ) 该 结 构 和 TMTSF盐 、 BEDF-TTF盐相似，其性质很大程度上 取决于反阴离子的性质． 、 4．TCNQ 具有不饱和键的平面分 子，具有很强的受电子性质，并且可以和 其它原子或分子构成电子供受络合物(do． nor—acccptor complexes)．在 电子供受络 台物中，带有fu荷的TCNQ分子成为限离 子根，与中性分子比较，由于 TCNQ一阴 离子的化学键发生变化，使得分子内部的 问距亦相应地改变．基于这一点，我们可 以通过 X射线来区别中性：分子和带有电荷 的分子．我们现已知道很多分子 (表 2)， 都能与 TCNQ一起构成电子供受络合物． 目前得到的 TCNQ络合物中，除 HMTseF—TcNQ外，当降低温度时都要 经过金属——电介质相变，从而产生超导 性。相变的类型主要取决： 阳离子的性 质． 5．TTF[Ni(dmit)z]2 TTF)3(BF4)2溶 液 和 (Bu．N)[Ni(dinit)z]溶 液在 氮气保 护 下，于 3O～4O℃进行缓慢扩散反应后得到 针状晶体．它是新近发现的三维分子超导 体．每一个[Ni(dmit)2]"-l~)q离子都含有 l0 个硫原子，而每一个 TTF离子则含有 4个 硫原子，它们基本上都是平面结构． TTF[Ni(dmit)z]2单晶的电导率在室温 下约为 300flq·cm～，随着温度下降而升 高 ， 在 7Kbar下 转 变 为 超 导 体 ， Tc=1．6K． 上面这几种络合物有以下特点： (1)平面共轭型的电子给予体或电子接 受体在晶体中分别排列局 均匀分子柱，柱 内相邻分子的 冗轨道相‘，￡重叠，形成能 带； (2)电子给予体和电子接受体之间发生 不完全电荷转移，生成混合价态，形成部 分填充的能带结构，电荷沿分子柱方向传 递； (3)如果可以增加不同分子柱之间栩邻 分子——电子相互作用，即增加分子结构 的二维或三维性．将有利于抑制准一维导 体的金属——绝缘相变．从而有利于形成 低温导体甚至超导体。 6．聚硫腈(SN)x晶体．其基态是超导 的 ，Tc=0．3K(P=lbar)．在 (SN) 晶体 中，相邻两链的电子波区故重叠是相当可 观的，它的临界转化温度：殖所施加伍力的 升高而迅速提高，这是十分异乎寻常的。 维普资讯 http://www.cqvip.com 1992年第 2期 化 工 时 刊 · 23 · 通常在非过渡金属中，临界温度随所施加 压 力 的增 加 而 下降 ． 当 P=lbar时 ， Tc=0．3K；P=9Kbar时，Tc=O．54K． 高分子超导体(SN)x的获得，首次证 明了不含金属原子的系统可能具有超导电 性．这是在合成和研究具有超导电性的一 维各向异性化合物中所取得的一个成果。 表 2 部份能与TCNQ构成电子供受络合物的分子 符号 结构 阳离子 1．NM P ’ ． 11 tL ．] N—methyl-phenazine N - 甲麓．．9氮馏隙葸 2．Qn N—Prolonatcd quinolin~ 卜氮镝喹啉 3．Ad O N-Prof0nated acridine 9一氟嗡杂葸 1,-4 4．TTT ： l2’190，,·12l，-·。d，i·m·一er二ca巯pt基o n并ap四h苯thacene 5．TTF 三>=<量 Tctrathiafulvalene 网硫寓瓦烯 6．TSeF Tetraselenaful valene 吗硒甯瓦烯 TF 。 Cis-diselenadithia-fulvalene 顺一二硒二硫富瓦烯 8． ([= ) Trans-diselenadithia-fuIvalene Trans—DSe DTF 反一二硒二硫富瓦烯 9． c Cis-dimethyltetrathia-fulvalcne Cis—DTTF 顺一二甲基四硫富瓦烯 lO．HM T 二 Hexamethylenetetraselena-fuIvalenc ScF 六亚f『T 撑吗硒富瓦烯 三、结束语 高分子超导材料具有许多特性．为了 制取高分子超导材料，必须用有机分子来 合成 电子 波函数至少在两个品向 (即二 维)强烈重叠，且具有尽可能小的一维各 异性的品体结构的化合物．倘若要实现 超导性，为了提高临界裂变温度，在分 F 构成的晶体中必须选择电 子一一分子内部 振动相互作用尽可能强、且传导电 F的有 效库仑相 作用尽可能弱的分子。高分f 超导材料种类繁多．』JⅡ工方便，具备既 (下转 20页) 维普资讯 http://www.cqvip.com · 20 · 化 工 时 刊 妆品的药物原料，不仅能够延缓皮肤衰 老，增强皮肤弹性，而且能够抑制和清除 皮肤褐色素的沉着㈨，起到健美皮肤的作 用。 通 过 脂 质 体 包 裸 、 高 分 子 对 CuZn-SOD 蛋 白质的表面化学修饰，使 C：3zn—SOD在生物体中的半衰期短、异 浮 白免疫原性等缺点逐渐被克服。生物 相容性逐渐扩大．区耀华等【 报道，用高 分 子 聚 乙_二 醇 修 饰 牛 红 细 胞 CuZn-SOD，在温和的反应条件下。得到 白色粉末 的聚乙二醇 SOD加合物。其酶 的活力为天然酶的 75*／,，即修饰后酶活力 能大部分保持．结构测定表明，酶的活性 参考文献 [1】J．Biol Chem．，(244)6049(1969) [2】国外 医学(分 子生物学分册)4(6) 278(1982) [3】生物化学杂志，5(2)1 82(1 989) [4】中国药学杂志。 24(7)387(1989) [5】武汉大学学报(自然版)， (1)93～ 98(1991) [6】生物 化 学 杂志 ， 5(2)169～175 (1989) [7】Anal Biochem，(155)193(1986) [8】J． Chromatography， (327)．301 (1985) [9】日本 公 开 特 许 公 报 ， 昭 58～ 183091 [10】生物化学杂志， 5(2)265(1989) [11】生物化学与生物物理学报， (19) 22 f1987) 1992年第 2期 部位与骨架结构在化学修饰后仍得到较好 的保持，可认为聚乙二醇主要连接于酶的 表面．聚乙二醇的大量亲水基团使加合物 水溶性好，CuZn-SOD 周围的聚乙二醇 膜在 CuZn-SOD酶表面形成屏障，阻碍 生 物体小分 子底物 与 CuZn-SOD 酶接 触。保护 CuZn-SOD 酶免受体内蛋 白酶 消化，延长了 SOD 在体 内的半衰期．通 过控制加合反应的活化聚乙二醇的用量得 到的修饰产物 (加合物)既无免疫原性也 无抗原性．既保证了酶的活性，又扩大组 份 之间相容性 ，更利 于 SOD 的开发应 用． [12】医药工业， (4)4(1983) [13】生物化学杂志， (7)2 211～215 (1991) [14】生物化学杂志， (7)2 1 59～1 63 (1991) [1 5】国外医学(老年医学分册)， (2)49 f1985) [16】化学通报，(12)36(1989) [17】J．Med Chem．，27(12)1749～1758 (1984) [18】Science，(201)875(1978) [19】生物化学与生物物理进展， 16(2) 134～136 f1989) [20】U S P 4129644 [2 J】 Fragrance Journal(6)94～ 97 (1990) [22】生物化学与生物物理进展，1 6(3) 203～205(1989) (上接 23页) 。韧 又。强 的性质．因此合成由高分子构 成高分子超导材料的一个较有前途的方 成的具有金属性的晶体或聚合物晶体是合 向． 参考文献 [3]Chem．Lett．，957(1 984) [1]J．Chem．，(8)3(1984) [4]PhySiCa．，(143B)378(1986) [2]PhySiCa．，(148B)506(1987) 维普资讯 http://www.cqvip.com